L a s e r - I n d u c e d B r e a k d o w n
S p e c t r o s c o p y ( L I B S )
A p p l i c a t i o n s
a n d
C a l i b r a t i o n
S t r a t e g i e s
E d e n i r R o d r i g u e s P e r e i r a - F i l h o
( O r g a n i z a d o r / o r g a n i z e r )
L a s e r - I n d u c e d B r e a k d o w n
S p e c t r o s c o p y ( L I B S ) : a p l i c a ç õ e s
e e s t r a t é g i a s d e c a l i b r a ç ã o
L a s e r - I n d u c e d B r e a k d o w n
S p e c t r o s c o p y ( L I B S ) : a p p l i c a t i o n s
a n d c a l i b r a t i o n s t r a t e g i e s
E d e n i r R o d r i g u e s P e r e i r a - F i l h o
( O r g a n i z a d o r / o r g a n i z e r )
B a u r u , S ã o P a u l o S t a t e , B r a z i l
2 0 2 1
L a s e r - I n d u c e d B r e a k d o w n S p e c t r o s c o p y ( L I B S ) : a p l i c a ç õ e s e
e s t r a t é g i a s d e c a l i b r a ç ã o
L a s e r - I n d u c e d B r e a k d o w n S p e c t r o s c o p y ( L I B S ) : a p p l i c a t i o n s
a n d c a l i b r a t i o n s t r a t e g i e s
O r g a n i z a d o r / O r g a n i z e r
P r o f . D r . E d e n i r R o d r i g u e s P e r e i r a - F i l h o
U n i v e r s i d a d e F e d e r a l d e S ã o C a r l o s , U F S C a r
D e p a r t a m e n t o d e Q u í m i c a
A u t o r e s / A u t h o r s
F a b í o l a M a n h a s V e r b i P e r e i r a
J e y n e P r i c y l l a C a s t r o C a s t i l h o
R a q u e l C a r d o s o M a c h a d o
A l i s s o n S i l v a d e A r a ú j o
D a n i e l F e r n a n d e s d e A n d r a d e
D i e g o V i c t o r d e B a b o s
D o u g l a s R o m a n o B e l e t t i
E d e n i r R o d r i g u e s P e r e i r a F i l h o
M a t h e u s L i m a d e M e l l o
F e l i p e F e r r i H i l á r i o
J o s é A u g u s t o G a r c i a
M a r c o A u r é l i o S p e r a n ç a
R a i m u n d o R a f a e l G a m e l a
V i n í c i u s C â m a r a C o s t a
E q u i p e T é c n i c a / T e c h n i c a l c o m m i t t e e
E d i t o r a ç ã o e o r g a n i z a ç ã o / E d i t o r a t i o n a n d o r g a n i z a t i o n
P r o f . D r . J o s é A n d e r s o n S a n t o s C r u z
E d i t o r a I b e r o - A m e r i c a n a d e E d u c a ç ã o
E d i t o r
D o u t o r e m E d u c a ç ã o E s c o l a r , F a c u l d a d e d e C i ê n c i a s e L e t r a s ,
F C L A r / U N E S P
P r o f a . M e . T h a i s V a r g a s B i z e l l i
E d i t o r a I b e r o - A m e r i c a n a d e E d u c a ç ã o
R e v i s o r a
D o u t o r a n d a e m E d u c a ç ã o E s c o l a r , F a c u l d a d e d e C i ê n c i a s e
L e t r a s , F C L A r / U N E S P
A l e x a n d e r V i n i c i u s L e i t e d a S i l v a
E d i t o r a I b e r o - A m e r i c a n a d e E d u c a ç ã o
E d i t o r A s s i s t e n t e
G r a d u a n d o e m L e t r a s - L i n c e n c i a t u r a , U n i s a g r a d o - B a u r u
J u l i o C e s a r T o m a s i C r u z
E d i t o r a I b e r o - A m e r i c a n a d e E d u c a ç ã o
E d i t o r A s s i s t e n t e
G r a d u a d o e m G e s t ã o E m p r e s a r i a l , F A T E C – P r a i a G r a n d e
D r a . J e y n e P r i c y l l a C a s t r o C a s t i l h o
D i a g r a m a ç ã o
D o u t o r a e m C i ê n c i a s , U F S C a r
I S B N : 9 7 8 - 6 5 - 8 6 8 3 9 - 0 5 - 0
M e m b r o s d o C o n s e l h o E d i t o r i a l / E d i t o r i a l C o u n c i l M e m b e r s
E d i t o r
P r o f . D r . J o s é A n d e r s o n S a n t o s C r u z
F a c u l d a d e d e C i ê n c i a s e L e t r a s ,
F C L A r / U n e s p
E d i t o r e s A s s o c i a d o s
P r o f a . D r a . A r i e l l y K i z z y C u n h a
F a c u l d a d e d e A r q u i t e t u r a , A r t e s e
C o m u n i c a ç ã o – F A A C / U n e s p
P r o f a . D r a . C a r l a G o r n i
C e n t r o U n i v e r s i t á r i o U B M
P r o f . D r . I v a n F o r t u n a t o
I n s t i t u t o F e d e r a l d e S ã o
P a u l o / U F S C a r
P r o f a . M e . T h a í s C o n t e V a r g a s
F a c u l d a d e d e C i ê n c i a s e L e t r a s
( U n e s p )
E d i t o r e s A s s i s t e n t e s
A l e x a n d e r V i n í c i u s L e i t e d a S i l v a
U n i s a g r a d o
J u l i o C e s a r T o m a s i C r u z
F A T E C
A s s i s t e n t e s E d i t o r i a i s
L a í s I n ê s S a n s e v e r i n a t o M i c h e l e t i
F C L a r / U n e s p
P a t r í c i a B a l d o i n o
U n i p
A s s e s s o r i a J u r í d i c a
E l v i s d e S o u z a B a l d o i n o
C o m i t ê C i e n t í f i c o / S c i e n t i f i c C o m m i t t e e
D ra . A d r i a n a C a m p a n i
U V A
D r . A l f r â n c i o F e r r e i r a D i a s
U F S
D r a . A n a P a u l a S a n t a n a
U F S C
M e . A n a i s a A l v e s d e M o u r a
I N T A - U N I N T A
D r . A r i R a i m a n n
U F G
D r . B r e y n n e r R . O l i v e i r a
U F O P
M e . C a i q u e F e r n a n d o d a S i l v a F i s t a r i o l
F U R B
D r a . C l a u d i a R e g i n a M o s c a G i r o t o
U n e s p
D r a . C y n t i a B a i l e r
F U R B
D r . E l á d i o S e b a s t i á n H e r e d e r o
U F M S
D r a . E l i s a b e t e C e r u t t i
U R I
D r . E m e r s o n A u g u s t o d e M e d e i r o s
U F E R S A
D r . F a b i a n o S a n t o s
U F M S
D r a . F á t i m a E l i s a b e t h D e n a r i
U F S C a r
D r a . H e l e n S i l v e i r a J a r d i m d e O l i v e i r a
U F R J
D r a . I r a c e m a C a m p o s C u s a t i
U P E
D r a . R o s e b e l l y N u n e s M a r q u e s
E s a l q ( U S P )
M e . S a n d r a P o t t m e i e r
U F S C
D r . S e b a s t i ã o d e S o u z a L e m e s
F C L A r ( U n e s p )
D r a . S h i r l e i d e S o u z a C o r r ê a
U n i a v a n
D r . J o s é L u í s B i z e l l i
F C L A r ( U n e s p )
M e K a i q u e C e s a r d e P a u l a S i l v a
U S P - U n i n o v e
D r a . K e l l c i a R e z e n d e S o u z a
U F G D
M e . L a i s D o n i d a
U F S C
D r a . L e o n o r P a n i a g o R o c h a
U F J
D r a . L i l i a n e P a r r e i r a T a n n u s G o n t i j o
U F U
D r a . L u c i R e g i n a M u z z e t i
F C L A r – U n e s p
D r a . M a í r a D a r i d o d a C u n h a
F A B E
P r o f . D r . M a r c e l o S i q u e i r a M a i a V i n a g r e M o c a r z e l
U C P
D r a . M a r i a L u i z a C a r d i n a l e B a p t i s t a
U C S
D r a . M a r i a T e r e s a M i c e l i K e r b a u y
F C L A r ( U n e s p ) – U F S C a r
D r a . M a r t a F u r l a n d e O l i v e i r a
U E L
D r a . M a r t a S i l e n e F e r r e i r a d e B a r r o s
U E L
D r a . M i r l e n e F e r r e i r a M a c e d o D a m á z i o
U F G D
D r . O s m a r H é l i o A r a ú j o
U F P B
D r . R e n a n A n t ô n i o S i l v a
U M C
D r . S i d c l a y B e z e r r a d e S o u z a
U n i v e r s i d a d C a t ó l i c a d e l M a u l e ( U C M )
M e . S o l a n g e A p a r e c i d a M o n t e i r o
I n s t i t u t o F e d e r a l d e S ã o P a u l o
D r . W a s h i n g t o n C e s a r S h o i t e N o z u
U F G D
M e . Y u r i M i g u e l M a c e d o
U F S B
E d i t o r i a l e m e n s a g e m
A E d i t o r a I b e r o - a m e r i c a n a d e E d u c a ç ã o a p r e s e n t a o e b o o k o r g a n i z a d o p e l o p r o f e s s o r
E d e n i r R o d r i g u e s P e r e i r a F i l h o , d a U n i v e r s i d a d e F e d e r a l d e S ã o C a r l o s , c a m p u s S ã o
C a r l o s .
O o r g a n i z a d o r a p r e s e n t a c o l e t â n e a d e t e x t o s q u e n o s c o n d u z e m di v e r s a s a p l i c a ç õ e s e
d e s e n v o l v i m e n t o s p r o p o s t o s p o r d o i s g r u p o s d e p e s q u i s a : G r u p o d e A n á l i s e I n s t r u m e n t a l
A p l i c a d a ( G A I A ) e G r u p o d e A b o r d a g e n s A n a l í t i c a s A l t e r n a t i v a s ( G A A A ) . O s t e x t o s f o r a m
e l a b o r a d o s e o r g a n i z a d o s p o r eg r e s s o s e in t e g r a n t e s at u a i s , p e s q u i s a d o r e s e em p r e s a s
p a r c e i r a s . O o b j e t i v o é a p r e s e n t a r t e x t o s q u e m o s t r a m a i d e i a p r i n c i p a l p o r t r á s d e c a d a
a p l i c a ç ã o o u de s e n v o l v i m e n t o . R o t i n a s c o m p u t a c i o n a i s e p l a n i l h a s n o E x c e l e s t ã o à
d i s p o s i ç ã o d o s l e i t o r e s . C a b e m e n c i o n a r q u e c o i s a s b o a s s ó s ã o f e i t a s e m g r u p o .
E s p e r a m o s q u e o m a t e r i a l s e j a ú t i l p a r a o p ú b l i c o e s p e c i a l i z a d o .
B o a L e i t u r a !
J o s é A n d e r s o n S a n t o s C r u z
E d i t o r
E d i t o r i a l a n d m e s s a g e
T h e p u b l i s h i n g c o m p a n y " I b e r o - a m e r i c a n a d e E d u c a ç ã o " p r e s e n t s a n e b o o k o r g a n i z e d b y
p r o f e s s o r E d e n i r R o d r i g u e s P e r e i r a - F i l h o , f r o m F e d e r a l U n i v e r s i t y o f S a o C a r l o s , S a o
C a r l o s c a m p u s .
T h e o r g a n i z e r p r e s e n t s a c o l l e c t i o n o f t e x t s t h a t l e a d u s s e v e r a l a p p l i c a t i o n s a n d
d e v e l o p m e n t s p r o p o s e d b y t w o re s e a r c h g r o u p s : Gr o u p of A p p l i e d In s t r u m e n t a l A n a l y s i s
( G A I A ) a n d G r o u p o f A l t e r n a t i v e A n a l y t i c a l A p p r o a c h e s ( G A A A ) . T h e t e x t s w e r e p r e p a r e d
a n d o r g a n i z e d b y c u r r e n t a n d f o r m e r s t u d e n t s , r e s e a r c h e r s a n d p a r t n e r s c o m p a n i e s . T h e
g o a l i s t o p r e s e n t t e x t s t h a t s h o w t h e m a i n i d e a b e h i n d e a c h a p p l i c a t i o n o r d e v e l o p m e n t .
C o m p u t a t i o n a l r o u t i n e s a n d E x c e l t e m p l a t e s ar e a v a i l a b l e f o r t h e re a d e r s a n d i t i s
i m p o r t a n t t o m e n t i o n t h a t n o b o d y d o g o o d t h i n g s a l o n e . W e h o p e t h a t t h e m a t e r i a l w i l l b e
u s e f u l f o r t h e s p e c i a l i z e d a u d i e n c e .
G o o d r e a d i n g !
J o s é A n d e r s o n S a n t o s C r u z
E d i t o r
P a l a v r a s - c h a v e
Q u í m i c a A n a l í t i c a
L a s e r
Q u i m i o m e t r i a
K e y w o r d s
A n a l y t i c a l c h e m i s t r y
L a s e r
C h e m o m e t r i c s
( h t t p : / / s g c i e n t i f i c a . c o m . b r )
( h t t p : / / w w w . c e t e c . c o m . b r )
2 0 1 9 / 2 4 2 2 3 - 5
C ó d i g o F i n a n c e i r o 0 0 1
A g r a d e c i m e n t o s / A c k n o w l e d g m e n t
( h t t p : / / w w w . g a i a . u f s c a r . b r )
( h t t p s : / / w w w . i q . u n e s p . b r / d e p a r t a m e n t o s / q u i m i c a -
a n a l i t i c a / d o c e n t e s / f a b i o l a - m a n h a s - v e r b i - p e r e i r a / h o m e )
L i s t a d e a c r ô n i m o s / L i s t o f a c r o n y m s
A B S : a c r y l o n i t r i l e - b u t a d i e n e - s t y r e n e
A L S : a l t e r n a t i n g l e a s t s q u a r e s
A n o v a : a n a l y s i s o f v a r i a n c e
A N N : a r t i f i c i a l n e u r a l n e t w o r k
B O C : b a s e l i n e o f f s e t c o r r e c t i o n
C E : c a p i l l a r y e l e c t r o p h o r e s i s
C F : c a l i b r a t i o n - f r e e
D o E : d e s i g n o f e x p e r i m e n t s
E T V : e l e c t r o t h e r m a l v a p o r i z a t i o n
F A A S : f l a m e a t o m i c a b s o r p t i o n
s p e c t r o m e t r y
F C : f l u e n c e c a l i b r a t i o n
G C - M S : g a s c h r o m a t o g r a p h y - m a s s
s p e c t r o m e t r y
G F A A S : g r a p h i t e f u r n a c e a t o m i c
a b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r y
H P L C : h i g h p e r f o r m a n c e l i q u i d
c h r o m a t o g r a p h y
H R - C S G F A A S : h i g h - r e s o l u t i o n
c o n t i n u o u s s o u r c e G F A A S
I C P O E S : i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s m a
o p t i c a l e m i s s i o n s p e c t r o m e t r y
I C P - M S : i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s m a -
m a s s s p e c t r o m e t r y
I S : i n t e r n a l s t a n d a r d
I R : i n f r a r e d
L A : l a s e r a b l a t i o n
L C D : l i q u i d c r y s t a l d i s p l a y
L I B S : l a s e r - i n d u c e d b r e a k d o w n
s p e c t r o s c o p y
L o D : l i m i t o f d e t e c t i o n
L T E : l o c a l t h e r m o d y n a m i c e q u i l i b r i u m
M C R : m u l t i v a r i a t e c u r v e r e s o l u t i o n
M E C : m u l t i - e n e r g y c a l i b r a t i o n
M L R : m u l t i p l e l i n e a r r e g r e s s i o n
M M C : m a t r i x - m a t c h i n g c a l i b r a t i o n
M S R : m e a n o f s q u a r e o f r e g r e s s i o n
M S r : m e a n o f s q u a r e o f r e s i d u e
M y a : m i l l i o n s o f y e a r s a g o
P A R A F A C : p a r a l l e l f a c t o r a n a l y s i s
P A T : p r o c e s s a n a l y t i c a l t e c h n o l o g y
P C : p o l y c a r b o n a t e
P C A : p r i n c i p a l c o m p o n e n t a n a l y s i s
P C B : p r i n t e d c i r c u i t b o a r d
P C R : p r i n c i p a l c o m p o n e n t r e g r e s s i o n
P L S : p a r t i a l l e a s t s q u a r e s
P P : p o l y p r o p y l e n e
P V A : p o l y v i n y l a l c o h o l
O P G S A : o n e - p o i n t g r a v i m e t r i c
s t a n d a r d a d d i t i o n
O P M L C : o n e - p o i n t a n d m u l t i - l i n e
c a l i b r a t i o n
R B L : r e s i d u a l b i l i n e a r i z a t i o n
R M S E C : r o o t m e a n s q u a r e e r r o r o f
c a l i b r a t i o n
R M S E C V : r o o t m e a n s q u a r e e r r o r o f
c r o s s v a l i d a t i o n
R M S E P : r o o t m e a n s q u a r e e r r o r o f
p r e d i c t i o n
S A : s t a n d a r d a d d i t i o n
S B R : s i g n a l - t o - b a c k g r o u n d r a t i o
S E C : s t a n d a r d e r r o r o f c a l i b r a t i o n
S E C V : s t a n d a r d e r r o r o f c r o s s -
v a l i d a t i o n
S E V : s t a n d a r d e r r o r o f v a l i d a t i o n
S N R : s i g n a l - t o - n o i s e r a t i o
S N V : s t a n d a r d n o r m a l v a r i a t e
S R C : s l o p e r a t i o c a l i b r a t i o n
S S : s o l i d s a m p l i n g
S S C : s i n g l e - s a m p l e c a l i b r a t i o n
T C C T : t w o p o i n t c a l i b r a t i o n t r a n s f e r
T L C : t h i n l a y e r c h r o m a t o g r a p h y
U - P L S : u n f o l d e d P L S
W E E E : w a s t e e l e c t r i c a l a n d
e l e c t r o n i c e q u i p m e n t
X R F : X - r a y f l u o r e s c e n c e
P r o p o s t a , i n t r o d u ç ã o e m o t i v a ç ã o
P r e p a r o d e a m o s t r a s p a r a a n á l i s e e m L I B S
- A n á l i s e d i r e t a d e a m o s t r a s s ó l i d a s
- P r e p a r o d e a m o s t r a s : s ó l i d o s
- P r e p a r o d e a m o s t r a s : l í q u i d o s e s u s p e n s õ e s
O t i m i z a ç ã o
- O t i m i z a ç ã o d a s C o n d i ç õ e s E x p e r i m e n t a i s
- P l a n e j a m e n t o d e e x p e r i m e n t o s : e f e i t o s e c á l c u l o d o m o d e l o d e r e g r e s s ã o
P r o c e s s a m e n t o d o s d a d o s
- N o r m a l i z a ç õ e s n o s d a d o s n a L I B S
- R o t i n a p a r a n o r m a l i z a ç ã o d o s d a d o s
- R o t i n a p a r a c á l c u l o d a á r e a , a l t u r a e r a z ã o s i n a l / r u í d o
C a l i b r a ç ã o U n i v a r i a d a
- E s t r a t é g i a s d e C a l i b r a ç ã o U n i v a r i a d a : V i s ã o G e r a l
- C a l i b r a ç ã o c o m m ú l t i p l a s l i n h a s e ú n i c o p o n t o
- C a l i b r a ç ã o c o m ú n i c a a m o s t r a
- C a l i b r a ç ã o c o m m ú l t i p l a s e n e r g i a s
- A d i ç ã o d e p a d r ã o g r a v i m é t r i c o e m u m p o n t o
- C a l i b r a ç ã o u s a n d o a r a z ã o d o s s l o p e s
- T r a n s f e r ê n c i a d e c a l i b r a ç ã o c o m d o i s p o n t o s
- C a l i b r a ç ã o p e l a F l u ê n c i a
- U s o d e t e m p l a t e s n o M i c r o s o f t E x c e l p a r a a a v a l i a ç ã o d e m o d e l o s l i n e a r e s u n i v a r i a d o s
- T e m p l a t e d o E x c e l - T r a n s f e r ê n c i a d e c a l i b r a ç ã o d e d o i s p o n t o s
- U s o d e t e m p l a t e s n o M i c r o s o f t E x c e l p a r a r e a l i z a r o s c á l c u l o s
- C a l i b r a ç ã o l i v r e
C a l i b r a ç ã o M u l t i v a r i a d a
- E s t r a t é g i a s d e c a l i b r a ç ã o m u l t i v a r i a d a : u m a v i s ã o g e r a l
- R e g r e s s ã o L i n e a r M ú l t i p l a e R e g r e s s ã o p o r C o m p o n e n t e s P r i n c i p a i s
- M í n i m o s Q u a d r a d o s P a r c i a i s
- R e s o l u ç ã o d e C u r v a M u l t i v a r i a d a - M í n i m o s Q u a d r a d o s A l t e r n a d o s
- M í n i m o s Q u a d r a d o s P a r c i a i s d e s d o b r a d o s c o m b i l i n e a r i z a ç ã o r e s i d u a l
- A n á l i s e d e F a t o r e s P a r a l e l o s
- F u s ã o d e D a d o s
- I m a g e n s H i p e r e s p e c t r a i s
A p l i c a ç õ e s
- A p l i c a ç ã o p a r a a n á l i s e d e a l i m e n t o s
- C a l i b r a ç ã o e m a m o s t r a s d e r e s í d u o s e l e t r ô n i c o s
- C l a s s i f i c a ç ã o d e a m o s t r a s d e r e s í d u o s e l e t r ô n i c o s
- A n á l i s e d e c a n a - d e - a ç ú c a r
- A n á l i s e d e a ç ú c a r
- A p l i c a ç õ e s e m a m o s t r a s a g r í c o l a s ( f e r t i l i z a n t e s )
- I n d ú s t r i a 4 . 0
- M a t e r i a i s M i n e r a i s
- F o r e n s e
- A r q u e o l ó g i c o
C o n s i d e r a ç õ e s , c o n c l u s õ e s , p e r s p e c t i v a s e r e f e r ê n c i a s
S o b r e o s a u t o r e s
1 4
1 6
2 0
2 3
2 7
4 0
4 9
6 0
6 5
S u m á r i o
S u m m a r y
1 4
1 6
2 0
2 3
2 7
4 0
4 9
6 0
6 5
P r o p o s a l , i n t r o d u c t i o n a n d m o t i v a t i o n
S a m p l e p r e p a r a t i o n f o r L I B S a n a l y s i s
- D i r e c t A n a l y s i s o f S o l i d S a m p l e s
- S a m p l e P r e p a r a t i o n : s o l i d s
- S a m p l e P r e p a r a t i o n : l i q u i d a n d s u s p e n s i o n s
O p t i m i z a t i o n
- E x p e r i m e n t a l C o n d i t i o n s O p t i m i z a t i o n
- D e s i g n o f E x p e r i m e n t s : e f f e c t s a n d r e g r e s s i o n m o d e l c a l c u l a t i o n
D a t a p r o c e s s i n g
- N o r m a l i z a t i o n s o n L I B S d a t a
- R o u t i n e f o r d a t a n o r m a l i z a t i o n
- R o u t i n e f o r a r e a , h e i g h t a n d s i g n a l t o b a c k g r o u n d r a t i o
U n i v a r i a t e c a l i b r a t i o n
- U n i v a r i a t e c a l i b r a t i o n s t r a t e g i e s : o v e r v i e w
- O n e - p o i n t a n d m u l t i - l i n e c a l i b r a t i o n
- S i n g l e - s a m p l e c a l i b r a t i o n
- M u l t i - e n e r g y c a l i b r a t i o n
- O n e - p o i n t g r a v i m e t r i c s t a n d a r d a d d i t i o n
- S l o p e R a t i o C a l i b r a t i o n
- T w o - p o i n t c a l i b r a t i o n t r a n s f e r
- F l u e n c e C a l i b r a t i o n
- U s e o f E x c e l M i c r o s o f t t e m p l a t e s f o r u n i v a r i a t e l i n e a r m o d e l s e v a l u a t i o n
- E x c e l t e m p l a t e - T w o - p o i n t c a l i b r a t i o n t r a n s f e r ( T P C T )
- U s e o f t e m p l a t e s i n M i c r o s o f t E x c e l t o p e r f o r m t h e c a l c u l a t i o n s
- C a l i b r a t i o n f r e e
M u l t i v a r i a t e c a l i b r a t i o n
- M u l t i v a r i a t e c a l i b r a t i o n s t r a t e g i e s : o v e r v i e w
- M u l t i p l e L i n e a r R e g r e s s i o n a n d P r i n c i p a l C o m p o n e n t R e g r e s s i o n
- P a r t i a l L e a s t S q u a r e - P L S
- M u l t i v a r i a t e C u r v e R e s o l u t i o n - A l t e r n a t i n g L e a s t S q u a r e
- U n f o l d e d P a r t i a l L e a s t - S q u a r e s w i t h R e s i d u a l B i l i n e a r i z a t i o n
- P a r a l l e l F a c t o r A n a l y s i s
- D a t a F u s i o n
- H y p e r s p e c t r a l i m a g e s
A p p l i c a t i o n s
- A p p l i c a t i o n f o r f o o d a n a l y s i s
- W E E E c a l i b r a t i o n
- W E E E C l a s s i f i c a t i o n
- S u g a r - c a n e e v a l u a t i o n
- S u g a r a n a l y s i s
- L I B S a p p l i c a t i o n s i n a g r i c u l t u r a l s a m p l e s ( f e r t i l i z e r s )
- I n d u s t r y 4 . 0
- M i n e r a l M a t e r i a l s
- F o r e n s i c
- A r c h e o l o g i c a l
C o n s i d e r a t i o n s , c o n c l u s i o n s , p e r s p e c t i v e s a n d r e f e r e n c e s
A b o u t t h e a u t h o r s
P r o p o s t a , i n t r o d u ç ã o e
m o t i v a ç ã o
14
P r o p o s a l , i n t r o d u c t i o n a n d
m o t i v a t i o n
A l a s e r - i n d u c e d b r e a k d o w n s p e c t r o scopy (LIBS) é u m a
t é c n i c a a n a l í t i c a i n s t r u m e n t a l p r o e m i n e n t e . S u a s
a p l i c a ç õ e s s ã o d i v e r s a s , s e n d o a p r i m e i r a d e s c r i t a e m
1 9 6 0 [ 1 , 2 ] . A t u a l m e n t e , o s i n s t r u m e n t o s L I B S s ã o u s a d o s
e m v á r i o s c a m p o s , c o m o i n v e s t i g a ç õ e s c i e n t í ficas,
i n d ú s t r i a , a n á l i s e s u b a q u á t i c a e e x p l o r a ç ã o espacial. O
p r i n c i p a l o b j e t i v o d e s t e e - b o o k é a p r e s e n t a r d e f o r m a c l a r a
e concisa a l g u m a s c a r a c t e r í s t i c a s d a L I B S , c o m o
e s t r a t é g i a s d e c a l i b r a ç ã o , c o m f o c o e m a b o r d a g e n s
u n i v a r i a d a s , c a l i b r a ç ã o l i v r e e m u l t i v a r i a d a . A l é m d i s s o ,
v á r i a s a p l i c a ç õ e s s ã o a p r e s e n t a d a s e d i s c u t i d a s ,
m o s t r a n d o a s c a r a c t e r í s t i c a s d a L I B S p a r a a n á l i s e d i r e t a
d e a m o s t r a s s ó l i d a s . U m a a t e n ç ã o e s p e c i a l é d a d a a o s
p r o g r a m a s computacionais e r o t i n a s i m p l e m e n t a d a s p a r a
p r o c e s s a m e n t o e n o r m a l i z a ç ã o d o s d a d o s , cálculo d e
m o d e l o s e a v a l i a ç ã o d e c o n j u n t o s d e d a d o s . N o c a s o d e
a p l i c a ç õ e s univariadas, novas a b o r d a g e n s s ã o d i s c u t i d a s ,
e o o b j e t i v o p r i n c i p a l é c o n t o r n a r u m a d a s l i m i t a ç õ e s m a i s
m a r c a n t e s n a a n á l i se quantitativa por LIBS: e f e i t o s d e
m a t r i z . P a r a a l t e r n a t i v a s m u l t i v a r i a d a s s ã o d i s c u t i d a s
e s t r a t é g i a s b e m c o n h e c i d a s , c o m o m u l t i p l e l i n e a r
r e g r e s s i o n ( M L R ) e p a r t i a l l e a s t s q u a r e s ( P L S ) . D i f e r e n t e s
a l t e r n a t i v a s , c o m o m u l t i v a r i a t e c u r v e r e s o l u t i o n ( M C R ) ,
s ã o a p r e s e n t a d a s , e o objetivo principal é realizar
c a l i b r a ç õ e s u s a n d o s a i s c o m u n s c o m o p a d r õ e s e p r o p o r
u m c o n j u n t o d e d a d o s d e c a l i b r a ç ã o p a r a p r e v e r
c o n c e n t r a ç õ e s de a n a l i t o s em a m o s t r a s r e a i s e m a i s
c o m p l e x a s . A l t e r n a t i v a s p a r a i d e n t i f i c a ç ã o e r e m o ç ã o d e
i n t e r f e r ê n c i a e s p e c t r a l t a m b é m s ã o t ó p i c o s d e s t e e - b o o k .
N o c a s o d a s a p l i c a ç õ e s , p r o c u r a m o s m o s t r a r a
a p l i c a b i l i d a d e d a L I B S c o m d i v e r s o s t i p o s d e a m o s t r a s ,
c o m o a l i m e n t o s , m i n e r a i s , m e t a i s , r e s í d u o s d e
e q u i p a m e n t o s e l é t r i c o s e e l e t r ô n i c o s ( W E E E ) e a t é m e s m o
e m a m o s t r a s arqueológicas. Por fim, é i m p o r t a n t e
m e n c i o n a r q u e a L I B S a p r e s e n t a v á r i a s o p o r t u n i d a d e s p a r a
a n á l i s e s d e a m o s t r a s , p r i n c i p a l m e n t e a q u e l a s q u e s ã o
d i f í c e i s d e p r e p a r a r c o m o v i d r o s , l i gas m e t á l i c a s o u
p l á s t i c o s . O s a u t o r e s e s p e r a m q u e o l e i t o r p o s s a a p r e c i a r
o e - b o o k e s u a s i l u s t r a ç õ e s e p e r c e b e r o s d e s a f i o s d a
q u í m i c a a n a l í t i c a q u e p o d e m ser resolvidos com a LIBS.
L a s e r - i n d u c e d b r e a k d o w n s p e c t r o s c o p y ( L I B S ) i s a
p r e e m i n e n t i n s t r u m e n t a l a n a l y t i c a l t e c h n i q u e . I t s
a p p l i c a t i o n s a r e d i v e r s e , a n d t h e f i r s t w a s d e s c r i b e d i n
1 9 6 0 [ 1 , 2 ] . C u r r e n t l y , L I B S i n s t r u m e n t s a r e u s e d i n s e v e r a l
f i e l d s , s u c h a s science, i n d u s t r y , underwater a n a l y s i s and
s p a c e e x p l o r a t i o n . T h e m a i n g o a l o f t h i s e - b o o k i s t o
p r e s e n t i n a c l e a r a n d c o n c i s e f a s h i o n s o m e
c h a r a c t e r i s t i c s o f L I B S , s u c h a s c a l i b r a t i o n s t r a t e g i e s ,
f o c u s i n g o n univariate, c a l i b r a t i o n f r e e and m u l t i v a r i a t e
a p p r o a c h e s . I n a d d i t i o n , s e v e r a l a p p l i c a t i o n s a r e
p r e s e n t e d a n d d i s c u s s e d , s h o w i n g t h e f e a t u r e s o f L I B S f o r
d i r e c t a n a l y s i s o f s o l i d s a m p l e s . S p e c i a l a t t e n t i o n i s p a i d
t o c o m p u t a t i o n a l p r o g r a m s a n d i m p l e m e n t e d r o u t i n e s f o r
d a t a p r o c e s s i n g a n d n o r m a l i z a t i o n , m o d e l c a l c u l a t i o n a n d
d a t a s e t e v a l u a t i o n . I n t h e c a s e o f u n i v a r i a t e a p p l i c a t i o n s ,
n e w a p p r o a c h e s a r e d i s c u s s e d , a n d t h e m a i n g o a l i s t o
c i r c u m v e n t one o f t h e most r e m a r k a b l e l i m i t a t i o n s in
q u a n t i t a t i v e L I B S a n a l y s i s : m a t r i x e f f e c t s . F o r m u l t i v a r i a t e
a l t e r n a t i v e s , w e l l - k n o w n strategies s u c h a s m u l t i p l e linea r
r e g r e s s i o n ( M L R ) a n d p a r t i a l l e a s t s q u a r e s ( P L S ) a r e
d i s c u s s e d . D i f f e r e n t a l t e r n a t i v e s , s u c h as m u l t i v a r i a t e
c u r v e r e s o l u t i o n ( M C R ) , ar e pr e s e n t e d , an d th e ma i n go a l
i s t o p e r f o r m c a l i b r a t i o n s u s i n g o r d i n a r y s a l t s a s s t a n d a r d s
a n d p r o p o s e a c a l i b r a t i o n d a t a s e t f o r p r e d i c t i n g a n a l y t e
c o n c e n t r a t i o n s i n r e a l a n d m o r e c o m p l i c a t e d s a m p l e s .
A l t e r n a t i v e s f o r i d e n t i f i c a t i o n a n d r e m o v a l o f s p e c t r a l
i n t e r f e r e n c e a r e al s o to p i c s o f t h i s e - b o o k . In th e ca s e o f
a p p l i c a t i o n s , w e t r i e d t o s h o w L I B S a p p l i c a b i l i t y w i t h m a n y
t y p e s o f s a m p l e s : m i n e r a l s , m e t a l s , w a s t e e l e c t r i c a l a n d
e l e c t r o n i c eq u i p m e n t ( W E E E ) a n d ev e n i n a r c h e o l o g i c a l
s a m p l e s . F i n a l l y , i t i s i m p o r t a n t t o m e n t i o n t h a t L I B S
p r e s e n t s s e v e r a l o p p o r t u n i t i e s f o r a n a l y s e s o f s a m p l e ,
m a i n l y t h o s e t h a t a r e h a r d t o p r e p a r e a s g l a s s e s , a l l o y s o r
p l a s t i c s . T h e a u t h o r s h o p e t h a t r e a d e r c a n e n j o y t h e e -
b o o k a n d it s il l u s t r a t i o n s an d re a l i z e th e a n a l y t i c a l
c h e m i s t r y c h a l l e n g e s t h a t c a n b e s o l v e d w i t h L I B S .
P r o p o s t a , i n t r o d u ç ã o e
m o t i v a ç ã o
P r o p o s a l , i n t r o d u c t i o n a n d
m o t i v a t i o n
15
BY: EDENIR RODRIGUES PEREIRA FILHO
1 9 6 0
2 0 0 0 . . .
O p p o r t u n i t i e s
O p p o r t u n i t i e s
A p p l i c a t i o n s
A p p l i c a t i o n s
D a t a m i n i n g
D a t a m i n i n g
P r e p a r o d e a m o s t r a s p a r a
a n á l i s e e m L I B S
16
S a m p l e p r e p a r a t i o n f o r L I B S
a n a l y s i s
D i r e c t a n a l y s i s o f s o l i d s a m p l e s ( o r s o l i d s a m p l i n g – S S )
h a s be e n i n c r e a s i n g l y e x p l o r e d a s a n e f f e c t i v e a n d
a t t r a c t i v e a l t e r n a t i v e t o c o n v e n t i o n a l m e t h o d s , w h i c h
r e q u i r e s a m p l e p r e p a r a t i o n b e f o r e e l e m e n t a l d e t e r m i n a t i o n
[ 3 ] . H o w e v e r , w h a t m a d e S S s o a t t r a c t i v e ? I t s a d v a n t a g e s !
W e c a n me n t i o n s o m e of th e m : a) mi n i m u m or no
p r e t r e a t m e n t of t h e s a m p l e s ; b ) h i g h a n a l y t i c a l t h r o u g h p u t
d u r i n g a n a l y s e s ( f a s t p r o d u c t i o n o f r e s u l t s ) ; c ) r e d u c e d
r i s k s o f an a l y t e lo s s ; d ) re d u c e d us e o f h a z a r d o u s
r e a g e n t s an d g e n e r a t i o n o f wa s t e ( s o m e t i m e s , r e a g e n t s
a r e n o t r e q u i r e d ) ; e ) i n m o s t c a s e s , a s m a l l a m o u n t o f t h e
s a m p l e i s r e q u i r e d f o r a n a l y s i s ; f ) i t i s p o s s i b l e t o o b t a i n
t h e s p a t i a l d i s t r i b u t i o n o f t h e a n a l y t e f r o m t h e a n a l y s i s o f a
s o l i d sa m p l e . T e c h n o l o g i c a l a d v a n c e s h a v e l e d t o t h e
d e v e l o p m e n t o f s e v e r a l a n a l y t i c a l te c h n i q u e s wi t h de s i g n s
t h a t a l l o w S S , su c h as gr a p h i t e f u r n a c e a t o m i c ab s o r p t i o n
s p e c t r o m e t r y ( G F A A S ) , h i g h - r e s o l u t i o n c o n t i n u o u s s o u r c e
g r a p h i t e f u r n a c e a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r y ( H R - C S
G F A A S ) , X - r a y f l u o r e s c e n c e ( X R F ) , L I B S a n d s o l i d s a m p l e
i n t r o d u c t i o n s y s t e m s su c h as l a s e r a b l a t i o n (L A ) an d
e l e c t r o t h e r m a l v a p o r i z a t i o n ( E T V ) h y p h e n a t e d to
i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s m a o p t i c a l e m i s s i o n s p e c t r o m e t r y
( L A - I C P O E S an d ET V - I C P OE S ) o r to in d u c t i v e l y c o u p l e d
p l a s m a m a s s s p e c t r o m e t r y ( L A - I C P - M S a n d E T V - I C P - M S )
[ 3 ] . I n t h i s c o n t e x t , L I B S h a s b e e n h i g h l i g h t e d a s o n e o f
t h e a n a l y t i c a l t e c h n i q u e s m o s t f r e q u e n t l y u s e d f o r S S
b e c a u s e , in a d d i t i o n to t h e a f o r e m e n t i o n e d a d v a n t a g e s ,
L I B S h a s a l o w o p e r a t i o n a l c o s t , a n d i t s f e a t u r e s h a v e l e d
t o a p p l i c a t i o n s i n s e v e r a l i n d u s t r i e s a n d s c i e n t i f i c f i e l d s
[ 4 ] . O n e o f t h e h u g e c h a l l e n g e s r e l a t e d t o s o l i d s a m p l e
a n a l y s i s i s i n o v e r c o m i n g t h e m a t r i x e f f e c t t h a t c o m m o n l y
a f f e c t s t h e a c c u r a c y o f t h e r e s u l t s . I n t h i s s e n s e , t h e
d e v e l o p m e n t o f no n t r a d i t i o n a l c a l i b r a t i o n s t r a t e g i e s t o
m i n i m i z e o r s o l v e t h i s p r o b l e m s e e m s t o b e a n e x c e l l e n t
a n d p r o m i s i n g w a y t o s u c c e s s f u l l y a n a l y z e s o l i d s a m p l e s
b y L I B S o r a n y s p e c t r o a n a l y t i c a l t e c h n i q u e s [ 5 ] . T h e f u t u r e
h a s a l r e a d y b e g u n !
A an á l i s e di r e t a de am o s t r a s só l i d a s (o u so l i d s a m p l i n g –
S S ) t e m s i d o e x p l o r a d a c o m o u m a a l t e r n a t i v a e f e t i v a e
a t r a t i v a a o s m é t o d o s c o n v e n c i o n a i s d e a n á l i s e , q u e
n e c e s s i t a m d e u m a e t a p a d e p r e p a r o d e a m o s t r a s a n t e s d a
d e t e r m i n a ç ã o e l e m e n t a r [ 3 ] . M a s o q u e f a z a S S s e r t ã o
a t r a t i v a ? S u a s v a n t a g e n s ! N ó s p o d e m o s m e n c i o n a r
a l g u m a s d e l a s : a ) m í n i m o o u n e n h u m p r é - t r a t a m e n t o d a
a m o s t r a ; b ) e l e v a d a f r e q u ê n c i a a n a l í t i c a d u r a n t e a a n á l i s e
( r á p i d a o b t e n ç ã o d o s r e s u l t a d o s ) ; c ) r e d u z i d o s r i s c o s d e
p e r d a s d o s a n a l i t o s ; d ) r e d u z i d o u s o d e r e a g e n t e s
p e r i g o s o s e g e r a ç ã o d e r e s í d u o s ( a l g u m a s v e z e s , o u s o d e
r e a g e n t e s n ã o é r e q u e r i d o ) ; e ) n a m a i o r i a d o s c a s o s , u m a
p e q u e n a qu a n t i d a d e da am o s t r a é re q u e r i d a pa r a an á l i s e ;
f ) é p o s s í v e l o b t e r a d i s t r i b u i ç ã o e s p a c i a l d o a n a l i t o a
p a r t i r d a an á l i s e da am o s t r a só l i d a . Av a n ç o s te c n o l ó g i c o s
l e v a r a m a o d e s e n v o l v i m e n t o d e d i v e r s a s t é c n i c a s
a n a l í t i c a s c o m p a r t i c u l a r i d a d e s e p o s s i b i l i d a d e s q u e
p e r m i t e m a S S , c o m o a g r a p h i t e f u r n a c e a t o m i c a b s o r p t i o n
s p e c t r o m e t r y ( G F A A S ) , a hi g h - r e s o l u t i o n c o n t i n u o u s
s o u r c e G F A A S (H R - C S GF A A S ) , a X - r a y f l u o r e s c e n c e
( X R F ) , a L I B S e s i s t e m a s d e i n t r o d u ç ã o d e a m o s t r a s
s ó l i d a s c o m o l a s e r a b l a t i o n ( L A ) e a e l e c t r o t h e r m a l
v a p o r i z a t i o n ( E T V ) a c o p l a d o s à i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s m a
o p t i c a l e m i s s i o n s p e c t r o m e t r y ( L A - I C P O E S e E T V - I C P
O E S ) o u à i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s m a m a s s s p e c t r o m e t r y
( L A - I C P - M S e E T V - I C P - M S ) [ 3 ] . N e s s e c o n t e x t o , a L I B S
t e m s e d e s t a c a d o c o m o u m a d a s t é c n i c a s a n a l í t i c a s m a i s
u s a d a s p a r a S S , p o r q u e al é m d a s v a n t a g e n s j á
m e n c i o n a d a s a n t e r i o r m e n t e , a L I B S t e m u m b a i x o c u s t o
o p e r a c i o n a l e s u a s c a r a c t e r í s t i c a s t ê m l e v a d o à a p l i c a ç õ e s
e m d i v e r s o s s e g u i m e n t o s i n d u s t r i a i s e c a m p o s c i e n t í f i c o s
[ 4 ] . U m d o s e n o r m e s d e s a f i o s r e l a c i o n a d o s à a n á l i s e d e
a m o s t r a s s ó l i d a s a i n d a é a e l i m i n a ç ã o d o s e f e i t o s d e
m a t r i z q u e c o m u m e n t e a f e t a m a e x a t i d ã o d o s r e s u l t a d o s .
N e s s e se n t i d o , o d e s e n v o l v i m e n t o de e s t r a t é g i a s n ã o
t r a d i c i o n a i s d e c a l i b r a ç ã o p a r a m i n i m i z a r o u r e s o l v e r e s s e
p r o b l e m a p a r e c e s e r u m e x c e l e n t e e p r o m i s s o r c a m i n h o
p a r a a a n á l i s e d e a m o s t r a s s ó l i d a s b e m s u c e d i d a p o r L I B S
o u p o r q u a l q u e r t é c n i c a e s p e c t r o a n a l í t i c a [ 5 ] . O f u t u r o j á
c o m e ç o u !
A n á l i s e d i r e t a d e a m o s t r a s
s ó l i d a s
D i r e c t A n a l y s i s o f S o l i d S a m p l e s
17
BY: RAQUEL CARDOSO MACHADO
LIBS
GFAAS
XRF
LA - ICP OES
ETV - ICP - MS
HR-CS GFAAS
LA-ICP-MS
ETV-ICP OES
O n e o f t h e m o s t i m p o r t a n t f e a t u r e s o f t h e L I B S t e c h n i q u e
i s i t s c a p a b i l i t y f o r d i r e c t s o l i d s a m p l e a n a l y s i s . T h i s
a n a l y s i s c a n o c c u r w i t h t h e n a t u r a l f o r m o r w i t h p e l l e t s
p r e p a r e d a f t e r t h e s a m p l e i s s u b m i t t e d t o a g r i n d i n g s t e p
[ 6 ] . S a m p l e s w i t h s u f f i c i e n t h o m o g e n e i t y , s u c h a s g l a s s e s ,
m e t a l a l l o y s a n d p o l y m e r s , d o n o t r e q u i r e a n y
p r e t r e a t m e n t , bu t w h e n th e s a m p l e s p r e s e n t h e t e r o g e n e i t y
( a s wi t h b i o l o g i c a l , e n v i r o n m e n t a l , g e o l o g i c a l , f o o d a n d e -
w a s t e s a m p l e s ) , i t i s f u n d a m e n t a l t o h i g h l i g h t t h a t t h e
g r i n d i n g s t e p h a s a n i m p o r t a n t r o l e r e l a t e d t o t h e
d i s t r i b u t i o n o f p a r t i c l e s i z e . T h e r e f o r e , h e t e r o g e n e o u s
s a m p l e s m u s t b e g r o u n d e d be f o r e p r e p a r a t i o n o f th e
p e l l e t s . T h e pr e p a r a t i o n of pe l l e t s co n s i s t s on pl a c i n g th e
g r o u n d e d ( i f n e c e s s a r y ) s a m p l e i n t o a s t a i n l e s s s t e e l
c o n t a i n e r , o n w h i c h a p r e s s u r e i s a p p l i e d ( a p p r o x i m a t e l y 8
t c m f o r a p e r i o d o f 3 t o 5 m i n ) ; a f t e r t h a t , t h e p r e s s u r e i s
r e m o v e d , a n d t h e p e l l e t i s r e a d y f o r a n a l y s i s . T h i s i s a
c r i t i c a l s t e p be c a u s e i t i s c r u c i a l th a t th e p e l l e t b e
r e s i s t a n t t o sh o c k c a u s e d by l a s e r pu l s e s [ 7 ] . T h e sa m p l e
m a s s us e d t o p r e p a r e t h e p e l l e t s w i l l d e p e n d o n t h e
m a t e r i a l d e n s i t y a n d t h e m e a s u r e m e n t s o f d i a m e t e r a n d
t h i c k n e s s . T h e d i s t r i b u t i o n o f p a r t i c l e s i z e c a n i n f l u e n c e
t h e q u a l i t y o f t h e p e l l e t s , w h i c h w i l l b e r e f l e c t e d n o t o n l y i n
t h e f o r m a t i o n o f c o h e s i v e p e l l e t s b u t a l s o in l a s e r - s a m p l e
i n t e r a c t i o n s t h a t ar e m o r e r e p r o d u c i b l e . D i f f e r e n c e s
r e l a t e d t o s a m p l e p o r o s i t y c a n b e s o l v e d w i t h t h e u s e o f
a g g l u t i n a n t m a t e r i a l , s u c h a s c e l l u l o s e , b i n d e r , o r p o l y v i n y l
a l c o h o l (P V A ) . T h e u s e o f a g g l u t i n a n t m a t e r i a l m a k e s
p e l l e t s m o r e r e s i s t a n t , a n d t h e a g g l u t i n a n t m a t e r i a l m a s s
m u s t b e p r e s e n t i n a n a d e q u a t e p r o p o r t i o n ( r a n g i n g
b e t w e e n 1 0 an d 5 0 % in m a s s ) to en s u r e h o m o g e n e o u s
p e l l e t s a n d p r e c i s e r e s u l t s [ 7 ] .
U m a d a s c a r a c t e r í s t i c a s m a i s i m p o r t a n t e s d a L I B S é s u a
c a p a c i d a d e p a r a a n á l i s e d i r e t a d e a m o s t r a s s ó l i d a s . E s s a
a n á l i s e p o d e o c o r r e r n a f o r m a i n n a t u r a o u c o m o p a s t i l h a s
p r e p a r a d a s d e p o i s d a a m o s t r a s e r s u b m e t i d a à e t a p a d e
m o a g e m [ 6 ] . Am o s t r a s c o m h o m o g e n e i d a d e s u f i c i e n t e ,
c o m o vi d r o s , l i g a s m e t á l i c a s e p o l í m e r o s , p o r e x e m p l o ,
n ã o r e q u e r e m q u a l q u e r p r é - t r a t a m e n t o , m a s q u a n d o a
a m o s t r a a p r e s e n t a h e t e r o g e n e i d a d e ( c o m o a m o s t r a s
b i o l ó g i c a s , a m b i e n t a i s , g e o l ó g i c a s , a l i m e n t o s e r e s í d u o
e l e t r ô n i c o ) , é f u n d a m e n t a l d e s t a c a r q u e a e t a p a d e
m o a g e m t e m u m p a p e l i m p o r t a n t e , r e l a c i o n a d o à
d i s t r i b u i ç ã o d o t a m a n h o d e p a r t í c u l a s . P o r i s s o , a m o s t r a s
h e t e r o g ê n e a s d e v e m s e r m o í d a s a n t e s d a p r e p a r a ç ã o d a s
p a s t i l h a s . O p r e p a r o d a s p a s t i l h a s c o n s i s t e e m c o l o c a r a
a m o s t r a m o í d a ( s e n e c e s s á r i o ) d e n t r o d e u m d i s p o s i t i v o d e
a ç o i n o x i d á v e l ( p a s t i l h a d o r ) , no q u a l u m a p r e s s ã o é
a p l i c a d a ( a p r o x i m a d a m e n t e 8 t c m p o r um p e r í o d o de 3 a
5 m i n ) ; d e p o i s d i s s o , a p r e s s ã o é a l i v i a d a e a p a s t i l h a e s t á
p r o n t a p a r a a n á l i s e . E s s a é u m a e t a p a c r í t i c a , p o r q u e é
c r u c i a l q u e a p a s t i l h a s e j a r e s i s t e n t e a o c h o q u e c a u s a d o
p e l o p u l s o d o l a s e r [ 7 ] . A m a s s a d a a m o s t r a u s a d a p a r a
p r e p a r a r a s p a s t i l h a s d e p e n d e r á d a d e n s i d a d e d o m a t e r i a l
e t a m b é m d a s m e d i d a s d o d i â m e t r o e d a e s p e s s u r a . A
d i s t r i b u i ç ã o d o t a m a n h o d e p a r t í c u l a s p o d e i n f l u e n c i a r n a
q u a l i d a d e d a s pa s t i l h a s , na s q u a i s r e f l e t i r ã o n ã o so m e n t e
e m p a s t i l h a s c o e s a s , m a s t a m b é m n a i n t e r a ç ã o a m o s t r a -
l a s e r m a i s r e p r o d u t í v e l . D i f e r e n ç a s r e l a c i o n a d a s à
p o r o s i d a d e d a a m o s t r a p o d e m s e r r e s o l v i d a s a p a r t i r d o
u s o d e m a t e r i a l a g l u t i n a n t e , c o m o c e l u l o s e , á l c o o l
p o l i v i n í l i c o ( p o l y v i n y l a l c o h o l , P V A ) , d e n t r e o u t r o s . O u s o
d e m a t e r i a l a g l u t i n a n t e t o r n a a s p a s t i l h a s m a i s r e s i s t e n t e s
e a m a s s a d e s s e m a t e r i a l d e v e r e s p e i t a r u m a p r o p o r ç ã o
a d e q u a d a ( p o d e v a r i a r e n t r e 1 0 e 5 0 % e m m a s s a ) p a r a
a s s e g u r a r a o b t e n ç ã o d e p a s t i l h a s h o m o g ê n e a s e
r e s u l t a d o s p r e c i s o s [ 7 ] .
P r e p a r o d e a m o s t r a s : s ó l i d o s S a m p l e P r e p a r a t i o n : s o l i d s
18
BY: RAQUEL CARDOSO MACHADO
-2
-2
I n r e c e n t d e c a d e s , t h e a n a l y t i c a l c a p a b i l i t y o f L I B S h a s
b e e n i m p r o v e d t o t h e e x t e n t t h a t i t i s a n o u t s t a n d i n g
t e c h n o l o g y f o r so l i d s a m p l e a n a l y s i s . Un d o u b t e d l y , o n e o f
t h e m o s t r e m a r k a b l e a d v a n t a g e s o f L I B S i s t h e d i r e c t
a n a l y s i s o f s a m p l e s w i t h m i n i m a l o r n o s a m p l e
p r e t r e a t m e n t s [ 8 ] . H o w e v e r , t h e a n a l y s i s o f l i q u i d s a m p l e s
i s s t i l l c h a l l e n g i n g c o m p a r e d w i t h t h e p e r f o r m a n c e o f L I B S
f o r s o l i d . M a n y i s s u e s a p p e a r t o b e r e l a t e d t o t h e l a s e r -
s a m p l e in t e r a c t i o n , su c h as s p l a s h i n g a n d s u r f a c e r i p p l e s .
A s a c o n s e q u e n c e , s h o r t p l a s m a l i f e t i m e s , l o w s e n s i t i v i t y
a n d p o o r s i g n a l s m a y a f f e c t t h e r e p e a t a b i l i t y , a c c u r a c y a n d
r e p r o d u c i b i l i t y o f t h e a n a l y t i c a l m e t h o d [ 4 ] . T h e r e s e a r c h
c o m m u n i t y f a c e d w i t h t h e s e p r o b l e m s h a s d e v e l o p e d m a n y
a l t e r n a t i v e a p p r o a c h e s , s u c h a s t h e d i r e c t a n a l y s i s o f a
l a m i n a r f l o w o r l i q u i d j e t o f t h e s a m p l e , d r o p l e t a n d a e r o s o l
a n a l y s i s a n d d o u b l e - p u l s e t e c h n i q u e s t o i m p r o v e p l a s m a
f o r m a t i o n a n d s e n s i t i v i t y [ 4 , 9 ] . T h e m o s t c o m m o n l y u s e d
m e t h o d s a r e r e l a t e d t o t h e t r a n s f o r m a t i o n o f t h e p h y s i c a l
f o r m o f t h e li q u i d sa m p l e to a so l i d su r f a c e , wh i c h i s we l l
k n o w n i n t h e l i t e r a t u r e a s l i q u i d - t o - s o l i d m a t r i x c o n v e r s i o n .
T o t h i s e n d , f r e e z i n g , s u b s t r a t e a b s o r p t i o n ( e . g . , f i l t e r
p a p e r , w o o d , c a r b o n p e l l e t s ) , p r e c i p i t a t i o n ,
e l e c t r o d e p o s i t i o n , a n d i m m o b i l i z a t i o n o f t h e l i q u i d s a m p l e
i n t o p o l y m e r s o r p a r a f f i n w a x h a v e b e e n r e l i a b l e
a l t e r n a t i v e s [ 4 , 9 ] . O n e s t r a t e g y f o r t h i s l a t t e r a p p r o a c h i s
t o pr e p a r e a m i x t u r e o f t h e li q u i d s a m p l e w i t h a p o l y m e r i c
s o l u t i o n o f P V A [ 1 0 ] . T h i s m i x t u r e i s t h e n d r i e d t o f o r m a
s o l i d p o l y m e r i c f i l m w i t h t h e e n c a p s u l a t e d s a m p l e . T h i s
s a m p l e p r e p a r a t i o n me t h o d h a s b e e n su c c e s s f u l l y u s e d i n
t h e a n a l y s i s o f l i q u i d f e r t i l i z e r s [ 1 0 ] , s u s p e n s i o n s a m p l e s
[ 1 1 ] , su n s c r e e n s [ 1 2 ] , et c . I n th i s c o n t e x t , th e r e a r e
d i f f e r e n t w a y s b y w h i c h a l i q u i d s a m p l e c a n b e a n a l y z e d
u s i n g L I B S , a n d p r o p e r s a m p l e p r e p a r a t i o n m u s t b e
u t i l i z e d b e f o r e t h e a n a l y s i s .
N a s ú l t i m a s d é c a d a s , a L I B S a p r i m o r o u s u a c a p a c i d a d e
a n a l í t i c a c o m o u m a e x c e l e n t e t e c n o l o g i a n a a n á l i s e de
a m o s t r a s s ó l i d a s . S e m d ú v i d a , u m a d a s v a n t a g e n s m a i s
n o t á v e i s d a L I B S é a a n á l i s e d i r e t a d e a m o s t r a s c o m u m
m í n i m o o u ne n h u m p r é - t r a t a m e n t o [ 8 ] . N o en t a n t o , a
a n á l i s e d e a m o s t r a s l í q u i d a s a i n d a é u m d e s a f i o e m
c o m p a r a ç ã o co m o d e s e m p e n h o da L I B S p a r a a m o s t r a g e m
d e s ó l i d o s . M u i t o s p r o b l e m a s p o d e m a p a r e c e r r e l a c i o n a d o s
à i n t e r a ç ã o d o l a s e r c o m a a m o s t r a , c o m o r e s p i n g o s e
o n d u l a ç õ e s n a su p e r f í c i e . Co m o c o n s e q u ê n c i a , t e m p o s d e
v i d a c u r t o s do pl a s m a , b a i x a se n s i b i l i d a d e e si n a i s fr a c o s
p o d e m a f e t a r a r e p e t i b i l i d a d e , p r e c i s ã o e r e p r o d u t i b i l i d a d e
d o m é t o d o a n a l í t i c o [ 4 ] . A c o m u n i d a d e d e p e s q u i s a d o r e s
q u e e n f r e n t a es s e s pr o b l e m a s t e m d e s e n v o l v i d o m u i t a s
a b o r d a g e n s a l t e r n a t i v a s , c o m o a a n á l i s e d i r e t a d e u m f l u x o
l a m i n a r o u j a t o d e l í q u i d o d a a m o s t r a , a n á l i s e d e g o t í c u l a s
e a e r o s s ó i s , b e m c o m o t é c n i c a s d e p u l s o d u p l o p a r a
m e l h o r a r a s e n s i b i l i d a d e e f o r m a ç ã o d o p l a s m a [ 4 , 9 ] . O s
m é t o d o s m a i s u t i l i z a d o s e s t ã o r e l a c i o n a d o s à
t r a n s f o r m a ç ã o d a fo r m a fí s i c a da a m o s t r a l í q u i d a e m u m a
s u p e r f í c i e s ó l i d a , c o n h e c i d a n a l i t e r a t u r a c o m o c o n v e r s ã o
d a ma t r i z l í q u i d a p a r a u m s ó l i d o . P a r a e s t a f i n a l i d a d e ,
c o n g e l a m e n t o , a b s o r ç ã o e m s u b s t r a t o s ó l i d o ( p o r e x e m p l o ,
p a p e l d e f i l t r o , m a d e i r a , p a s t i l h a d e c a r b o n o ) ,
p r e c i p i t a ç ã o , e l e t r o d e p o s i ç ã o e im o b i l i z a ç ã o d a a m o s t r a
l í q u i d a e m p o l í m e r o s o u c e r a d e p a r a f i n a t ê m s i d o
a l t e r n a t i v a s c o n f i á v e i s [ 4 , 9 ] . U m a e s t r a t é g i a p a r a e s t a
ú l t i m a a b o r d a g e m é p r e p a r a r u m a m i s t u r a d a a m o s t r a
l í q u i d a c o m u m a s o l u ç ã o p o l i m é r i c a d e P V A [ 1 0 ] . E m
s e g u i d a e s s a m i s t u r a é s e c a p a r a f o r m a ç ã o d e u m f i l m e
p o l i m é r i c o s ó l i d o c o m a a m o s t r a e n c a p s u l a d a . E s t e m é t o d o
d e p r e p a r o d e a m o s t r a t e m s i d o u s a d o c o m s u c e s s o n a
a n á l i s e d e f e r t i l i z a n t e s l í q u i d o s [ 1 0 ] , s u s p e n ç õ e s [ 1 1 ] ,
f i l t r o s o l a r [ 1 2 ] , e t c . N e s t e c o n t e x t o , e x i s t e m d i f e r e n t e s
m a n e i r a s p e l a s q u a i s u m a a m o s t r a l í q u i d a p o d e s e r
a n a l i s a d a p o r L I B S e u m p r e p a r o d e a m o s t r a a d e q u a d o
d e v e s e r r e q u e r i d o a n t e s d a a n á l i s e .
P r e p a r o d e a m o s t r a s : l í q u i d o s e
s u s p e n s õ e s
S a m p l e P r e p a r a t i o n : l i q u i d a n d
s u s p e n s i o n s
19
BY: DANIEL FERNANDES DE ANDRADE
Precipitation /
Electrodeposition
Adsorbent solid
substrate
Liquid jet, droplet or
aerosol
Freezing
Encapsulation with PVA or
paraffin
Possibilities for Liquid Sample
Analysis
O t i m i z a ç ã o
O p t i m a l C o n d i t i o n A d j u s t m e n t
20
O p t i m i z a t i o n
M a n y i n s t r u m e n t a l a n a l y t i c a l t e c h n i q u e s r e q u i r e o p t i m a l
c o n d i t i o n s f o r o p e r a t i o n . T h e s e c o n d i t i o n s m u s t r e f l e c t t h e
c a p a c i t y o f a g i v e n t e c h n i q u e t o o f f e r a n a n a l y t i c a l r e s u l t
w i t h s a t i s f a c t o r y p r e c i s i o n a n d a c c u r a c y . L I B S i s n o t a n
e x c e p t i o n , a n d s e v e r a l v a r i a b l e s c a n b e i n v e s t i g a t e d a n d
o p t i m i z e d . A s L I B S i s h i g h l y d e p e n d e n t o n t h e s a m p l e
m a t r i x , t h e p r e p a r a t i o n o f p o w d e r o r l i q u i d s a m p l e s c a n b e
a s o u r c e o f a d d i t i o n a l v a r i a b l e s , a n d s e v e r a l a s p e c t s c a n
b e s t u d i e d : s a m p l e t o b i n d e r r a t i o , p r e s s u r e a n d t i m e u s e d
f o r p e l l e t p r e p a r a t i o n , p a r t i c l e s i z e , t y p e a n d c o n c e n t r a t i o n
o f i n t e r n a l st a n d a r d ad d e d to t h e p e l l e t , a m o n g o t h e r s . I n
t h e c a s e o f i n s t r u m e n t a l c o n d i t i o n s , o t h e r v a r i a b l e s c a n b e
i n v e s t i g a t e d , s u c h a s l a s e r p u l s e e n e r g y , s p o t s i z e , g a t e
d e l a y , g a t e w i d t h , l a s e r w a v e l e n g t h , l a s e r r e p e t i t i o n r a t e ,
a n d n u m b e r o f s p e c t r a a c c u m u l a t e d o r a v e r a g e d . A s t h e
r e a d e r c a n c o n c l u d e , t h e r e a r e m a n y s o u r c e s o f v a r i a t i o n s ,
a n d i n t e r a c t i o n s a m o n g t h e s e va r i a b l e s m u s t b e
c o n s i d e r e d . T o s t u d y t h e s e v a r i a b l e s , s o m e s t r a t e g i e s c a n
b e u s e d a s u n i v a r i a t e a p p r o a c h e s i n w h i c h e a c h v a r i a b l e i s
s t u d i e d s e p a r a t e l y . T h i s s t r a t e g y i s n o t e f f e c t i v e b e c a u s e
a n ex c e s s i v e a n d u n n e c e s s a r y n u m b e r o f e x p e r i m e n t s c a n
b e p e r f o r m e d wh i l e i g n o r i n g i n t e r a c t i o n s a m o n g va r i a b l e s .
T h e b e s t an d re c o m m e n d e d a p p r o a c h i s a de s i g n o f
e x p e r i m e n t s ( D o E ) [ 1 3 , 1 4 ] , w i t h w h i c h v a r i a b l e s c a n b e
i n i t i a l l y s c r e e n e d t o i d e n t i f y t h e m o s t i m p o r t a n t , a n d
o p t i m a l c o n d i t i o n s ca n b e ul t i m a t e l y i d e n t i f i e d us i n g m a n y
a p p r o a c h e s d e s c r i b e d i n t h e s c i e n t i f i c l i t e r a t u r e a s c e n t r a l
c o m p o s i t e [ 1 5 , 1 6 ] a n d D o e h l e r t [ 1 7 ] d e s i g n . D u r i n g t h e
o p t i m i z a t i o n s t e p , t h e r e s p o n s e s t h a t c a n b e e v a l u a t e d
i n c l u d e t h e s i g n a l i n t e n s i t y ( h e i g h t o r a r e a ) o f t h e t a r g e t
a n a l y t e , t h e s i g n a l - t o - n o i s e r a t i o a n d t h e s i g n a l - t o -
b a c k g r o u n d ra t i o . I n a d d i t i o n , a n er r o r a n a l y s i s c a n b e
p e r f o r m e d f o r w h i c h t h e g o a l i s n o t t o o b t a i n t h e m o s t
s e n s i t i v e c o n d i t i o n b u t , r a t h e r , t h a t w h i c h p r e s e n t s t h e
l o w e s t r e l a t i v e e r r o r w h e n r e f e r e n c e a n d o b t a i n e d v a l u e s
a r e c o m p a r e d .
M u i t a s t é c n i c a s a n a l í t i c a s i n s t r u m e n t a i s r e q u e r e m
c o n d i ç õ e s i d e a i s p a r a o p e r a ç ã o . E s s a s c o n d i ç õ e s d e v e m
r e f l e t i r a c a p a c i d a d e d e u m a d a d a t é c n i c a e m o f e r e c e r u m
r e s u l t a d o a n a l í t i c o c o m p r e c i s ã o e e x a t i d ã o s a t i s f a t ó r i a s .
L I B S n ã o é u m a e x c e ç ã o e d i v e r s a s v a r i á v e i s po d e m s e r
i n v e s t i g a d a s e ot i m i z a d a s . Co m o a LI B S é a l t a m e n t e
d e p e n d e n t e d a m a t r i z d a a m o s t r a , a p r e p a r a ç ã o d e
a m o s t r a s só l i d a s ou l í q u i d a s po d e se r u m a fo n t e d e
v a r i á v e i s ad i c i o n a i s , e v á r i o s a s p e c t o s p o d e m s e r
e s t u d a d o s : ra z ã o a m o s t r a ag l u t i n a n t e , p r e s s ã o e t e m p o
u s a d o p a r a a p r e p a r a ç ã o d a s p a s t i l h a s , t a m a n h o d e
p a r t í c u l a , t i p o e c o n c e n t r a ç ã o d e p a d r ã o i n t e r n o
a d i c i o n a d o , e n t r e o u t r o s . N o c a s o d e c o n d i ç õ e s
i n s t r u m e n t a i s , ou t r a s v a r i á v e i s po d e m s e r i n v e s t i g a d a s ,
c o m o e n e r g i a d o p u l s o d e l a s e r , s p o t s i z e , g a t e d e l a y , g a t e
w i d t h , c o m p r i m e n t o d e o n d a d o l a s e r , t a x a d e r e p e t i ç ã o d o
l a s e r e n ú m e r o de e s p e c t r o s a c u m u l a d o s o u ut i l i z a d o s
p a r a o cá l c u l o d a mé d i a . Co m o o le i t o r po d e c o n c l u i r ,
e x i s t e m m u i t a s f o n t e s d e v a r i a ç õ e s e a s i n t e r a ç õ e s e n t r e
e s s a s v a r i á v e i s de v e m s e r c o n s i d e r a d a s . P a r a e s t u d a r
e s s a s va r i á v e i s , a l g u m a s e s t r a t é g i a s po d e m s e r u t i l i z a d a s
c o m o a b o r d a g e n s u n i v a r i a d a s e m q u e c a d a v a r i á v e l é
e s t u d a d a s e p a r a d a m e n t e . E s s a e s t r a t é g i a n ã o é e f i c a z
p o r q u e u m n ú m e r o e x c e s s i v o e d e s n e c e s s á r i o d e
e x p e r i m e n t o s p o d e s e r e x e c u t a d o , i g n o r a n d o - s e a s
i n t e r a ç õ e s e n t r e a s v a r i á v e i s . A a b o r d a g e m m a i s
a p r o p r i a d a e r e c o m e n d a d a é o p l a n e j a m e n t o d e
e x p e r i m e n t o s ( d e s i g n o f e x p e r i m e n t s , D o E ) [ 1 3 , 1 4 ] , c o m o
q u a l a s v a r i á v e i s po d e m s e r i n i c i a l m e n t e a v a l i a d a s p a r a
i d e n t i f i c a r a s m a i s i m p o r t a n t e s , e a s c o n d i ç õ e s i d e a i s
p o d e m se r f i n a l m e n t e i d e n t i f i c a d a s u s a n d o m u i t a s
a b o r d a g e n s d e s c r i t a s n a l i t e r a t u r a c i e n t í f i c a c o m o o
p l a n e j a m e n t o c o m p o s t o c e n t r a l [ 1 5 , 1 6 ] e o p l a n e j a m e n t o
D o e h l e r t [ 1 7 ] . D u r a n t e a e t a p a d e o t i m i z a ç ã o , a s r e s p o s t a s
q u e p o d e m s e r a v a l i a d a s i n c l u e m a i n t e n s i d a d e d o s i n a l
( a l t u r a o u á r e a ) d o a n a l i t o a l v o , a r a z ã o s i n a l - r u í d o ( S N R )
e a r a z ã o s i n a l - r a d i a ç ã o d e f u n d o ( S B R ) . A l é m d i s s o ,
p o d e - s e r e a l i z a r um a an á l i s e d e er r o s c u j o ob j e t i v o n ã o é
o b t e r a c o n d i ç ã o m a i s s e n s í v e l , m a s s i m a q u e l a q u e
a p r e s e n t a o m e n o r e r r o r e l a t i v o n a c o m p a r a ç ã o d o s
v a l o r e s d e r e f e r ê n c i a e o s o b t i d o s .
O t i m i z a ç ã o d a s C o n d i ç õ e s
E x p e r i m e n t a i s
E x p e r i m e n t a l C o n d i t i o n s
O p t i m i z a t i o n
21
BY: EDENIR RODRIGUES PEREIRA FILHO
LIBS Instrumental
LIBS Instrumental
Conditions
Conditions
DoE
Screening of
Screening of
variables
variables
Identification of
Identification of
the best condition
the best condition
D o E [ 1 6 ] i s a p o w e r f u l c h e m o m e t r i c t e c h n i q u e a b l e t o
i d e n t i f y , a m o n g s e v e r a l v a r i a b l e s , t h o s e t h a t p r e s e n t t h e
h i g h e s t e f f e c t s . In th i s p a r t of th e e - b o o k , we w i l l di s c u s s
t w o D o E a p p r o a c h e s . T h e f i r s t i s t h e c a l c u l a t i o n o f e f f e c t s
w i t h a f u l l f a c t o r i a l d e s i g n o r c o n t r a s t , i n a f r a c t i o n a r y
f a c t o r i a l d e s i g n . I n b o t h c a s e s , e f f e c t s o r c o n t r a s t s c a n b e
c a l c u l a t e d u s i n g t h e c o m p u t a t i o n a l f u n c t i o n f a b i _ e f e i t o [ 1 4 ,
1 8 ] . T h e se c o n d ap p r o a c h i n v o l v e s a fu n c t i o n na m e d
r e g r e s s i o n 2 , wh i c h i s ab l e t o p e r f o r m a n a l y s i s of v a r i a n c e
( A N O V A ) i n r e g r e s s i o n m o d e l s [ 1 4 , 1 8 , 1 9 ] . T h e m a i n g o a l
o f b o t h f u n c t i o n s i s t o i d e n t i f y a m o n g s e v e r a l v a r i a b l e s
t h o s e t h a t a r e m o r e i m p o r t a n t . I n a d d i t i o n , u s i n g
r e g r e s s i o n m o d e l s , i t i s p o s s i b l e t o i d e n t i f y o p t i m a l
c o n d i t i o n s i n a g i v e n s e t o f e x p e r i m e n t s . T h e d e s c r i p t i o n o f
t h e s e t o o l s c a n b e f o u n d i n t h e f o l l o w i n g Y o u T u b e c h a n n e l
[ 1 9 ] :
h t t p s : / / w w w . y o u t u b e . c o m / c / E d e n i r P e r e i r a F i l h o . F o r
e f f e c t v i s u a l i z a t i o n , i t i s n e c e s s a r y t o c a l c u l a t e t h e
a v e r a g e o f r e s p o n s e s w h e n a v a r i a b l e i s a t t h e h i g h e s t
( + 1 ) a n d t h e l o w e s t ( - 1 ) l e v e l s . T h e n , t h e e f f e c t w i l l b e t h e
d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e s e a v e r a g e s . I n t h e c a s e o f
r e g r e s s i o n m o d e l s , s e v e r a l a p p r o a c h e s , s u c h a s c e n t r a l
c o m p o s i t e , D o e h l e r t a n d B o x - B e h n k e n d e s i g n s , c a n b e
u s e d , a n d t h e m a i n g o a l i s t o c a l c u l a t e c o e f f i c i e n t s t h a t
m i n i m i z e t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n r e a l a n d p r e d i c t e d v a l u e s
f r o m t h e mo n i t o r e d re s p o n s e . U s i n g th e si g n i f i c a n t
c o e f f i c i e n t s , a s u r f a c e r e s p o n s e o r c o n t o u r p l o t c a n b e
o b t a i n e d , an d t h e m a x i m u m is i d e n t i f i e d . Af t e r t h e o p t i m a l
c o n d i t i o n i d e n t i f i c a t i o n i t i s ma n d a t o r y t o v a l i d a t e it ,
p e r f o m i n g a n e x p e r i m e n t u s i n g i n t h e i n d i c a t e d c o n d i t i o n .
O D o E [ 1 6 ] é u m a t é c n i c a q u i m i o m é t r i c a p o d e r o s a c a p a z
d e i d e n t i f i c a r , e n t r e d i v e r s a s v a r i á v e i s , a q u e l a s q u e
a p r e s e n t a m os m a i o r e s ef e i t o s . N e s t a pa r t e d o e- b o o k ,
d i s c u t i r e m o s d u a s a b o r d a g e n s d e D o E . A p r i m e i r a é o
c á l c u l o d e e f e i t o s c o m u m p l a n e j a m e n t o f a t o r i a l c o m p l e t o
o u c o n t r a s t e , em u m p l a n e j a m e n t o f a t o r i a l f r a c i o n á r i o . Em
a m b o s o s c a s o s , o s e f e i t o s o u co n t r a s t e s p o d e m s e r
c a l c u l a d o s u s a n d o a f u n ç ã o c o m p u t a c i o n a l f a b i _ e f e i t o [ 1 4 ,
1 8 ] . A s e g u n d a a b o r d a g e m e n v o l v e u m a f u n ç ã o
d e n o m i n a d a re g r e s s ã o 2 , q u e é c a p a z d e r e a l i z a r a n á l i s e s
d e v a r i â n c i a ( A N O V A ) e m m o d e l o s d e r e g r e s s ã o [ 1 4 , 1 8 ,
1 9 ] . O o b j e t i v o p r i n c i p a l d e a m b a s a s f u n ç õ e s é i d e n t i f i c a r
e n t r e v á r i a s v a r i á v e i s a q u e l a s q u e s ã o m a i s i m p o r t a n t e s .
A l é m d i s s o , p o r m e i o d e m o d e l o s d e r e g r e s s ã o , é p o s s í v e l
i d e n t i f i c a r as c o n d i ç õ e s i d e a i s e m u m de t e r m i n a d o
c o n j u n t o d e e x p e r i m e n t o s . A d e s c r i ç ã o d e s s a s f e r r a m e n t a s
p o d e s e r e n c o n t r a d a n o s e g u i n t e c a n a l d o Y o u T u b e [ 1 9 ] :
h t t p s : / / w w w . y o u t u b e . c o m / c / E d e n i r P e r e i r a F i l h o . P a r a
v i s u a l i z a ç ã o do e f e i t o , é n e c e s s á r i o c a l c u l a r a m é d i a d a s
r e s p o s t a s q u a n d o u m a v a r i á v e l e s t á n o n í v e l m a i s a l t o ( + 1 )
e m a i s b a i x o ( - 1 ) . E n t ã o , o e f e i t o s e r á a d i f e r e n ç a e n t r e
e s s a s m é d i a s . N o c a s o d e m o d e l o s d e r e g r e s s ã o , v á r i a s
a b o r d a g e n s , c o m o c o m p o s t o c e n t r a l , p l a n e j a m e n t o s
D o e h l e r t e B o x - B e h n k e n , p o d e m s e r u t i l i z a d a s , e o
o b j e t i v o p r i n c i p a l é c a l c u l a r c o e f i c i e n t e s d e r e g r e s s ã o q u e
m i n i m i z a m a d i f e r e n ç a e n t r e o s v a l o r e s r e a i s e p r e v i s t o s
d a r e s p o s t a q u e e s t á s e n d o m o n i t o r a d a . U s a n d o o s
c o e f i c i e n t e s s i g n i f i c a t i v o s , u m a s u p e r f í c i e d e r e s p o s t a o u
g r á f i c o d e c o n t o r n o p o d e s e r o b t i d a e o m á x i m o é
i d e n t i f i c a d o . A p ó s a i d e n t i f i c a ç ã o d a m e l h o r c o n d i ç ã o d e
t r a b a l h o é i m p o r t a n t e t a m b é m v a l i d a r o m o d e l o , r e a l i z a n d o
u m e x p e r i m e n t o n a c o n d i ç ã o i n d i c a d a .
D e s i g n o f E x p e r i m e n t s :
e f f e c t s a n d r e g r e s s i o n m o d e l
c a l c u l a t i o n
P l a n e j a m e n t o d e e x p e r i m e n t o s :
e f e i t o s e c á l c u l o d o m o d e l o d e
r e g r e s s ã o
22
BY: EDENIR RODRIGUES PEREIRA FILHO
v1
v1
v2
v2
P r o c e s s a m e n t o d o s d a d o s
V a r i a b l e
s e l e c t i o n
S i g n a l
f l u c t u a t i o n s
I m p r o v e t h e
f i g u r e s o f m e r i t
M a t h e m a t i c a l
t r a n s f o r m a t i o n
o f t h e r a w
s p e c t r a
23
D a t a p r o c e s s i n g
WITHOUT NORMALIZATION
WITH NORMALIZATION
O s d a d o s o b t i d o s p o r L I B S s ã o f o r t e m e n t e i n f l u e n c i a d o s
p o r f l u t u a ç õ e s n o s i n a l , a s q u a i s p o d e m s e r c a u s a d a s
d e v i d o as p r o p r i e d a d e s d o p l a s m a co r r e l a c i o n a d a s as
c o n d i ç õ e s de m e d i d a ( e n e r g i a d o l a s e r , d i s t â n c i a e n t r e
l a s e r e a m o s t r a , c a l i b r a ç ã o d o e s p e c t r ô m e t r o ) e a s
p r o p r i e d a d e s f í s i c a s d a a m o s t r a ( r u g o s i d a d e , p u r e z a ,
p o r o s i d a d e ) . Co m a r e d u ç ã o d a s fl u t u a ç õ e s n o s i n a l , h á o
a u m e n t o n a q u a l i d a d e d o s e s p e c t r o s L I B S , p e r m i t i n d o
a s s i m o de s e n v o l v i m e n t o da t é c n i c a . U m a d a s es t r a t é g i a s
é t e r u m s i s t e m a L I B S c o m a l t o g r a u d e c o n t r o l e e
e s t a b i l i z a ç ã o , m a s i s s o n ã o é o c a s o d e t o d o s o s
l a b o r a t ó r i o s . N e s s e s e n t i d o , a b o r d a g e n s d e n o r m a l i z a ç ã o
t ê m s i d o u t i l i z a d a s pa r a r e d u z i r e s s a s f l u t u a ç õ e s n o s
d a d o s b r u t o s d a L I B S , q u e c o n s i s t e m e m u m a
t r a n s f o r m a ç ã o m a t e m á t i c a n o s e s p e c t r o s b r u t o s . O
p r i n c i p a l o b j e t i v o d e r e a l i z a r n o r m a l i z a ç õ e s n o s d a d o s é
o b t e r u m i m p a c t o p o s i t i v o e m m o d e l o s d e q u a n t i f i c a ç ã o e
c l a s s i f i c a ç ã o . A s n o r m a l i z a ç õ e s m a i s c o m u m e n t e
e m p r e g a d a s na LI B S sã o : á r e a to t a l , pa d r ã o i n t e r n o ,
s t a n d a r d n o r m a l v a r i a t e ( S N V ) , n o r m a e u c l i d i a n a , v a l o r e s
d e i n t e n s i d a d e m á x i m o e m í n i m o d e c a d a e s p e c t r o
i n d i v i d u a l , e n t r e o u t r o s . A n o r m a l i z a ç ã o p o r p a d r ã o
i n t e r n o , po r e x e m p l o , co n s i s t e e m d i v i d i r a i n t e n s i d a d e do
p i c o d a l i n h a d e e m i s s ã o r e l a c i o n a d a a o a n a l i t o p e l a
i n t e n s i d a d e d o p i c o d a l i n h a d e e m i s s ã o r e l a c i o n a d a a o
p a d r ã o i n t e r n o . E n o c a s o d a n o r m a l i z a ç ã o u t i l i z a n d o a
á r e a t o t a l , a i n t e n s i d a d e d o p i c o d o a n a l i t o é d i v i d i d a p e l a
á r e a t o t a l d o e s p e c t r o , a q u a l é c a l c u l a d a p e l a s o m a d e
t o d a s a s i n t e n s i d a d e s d o m e s m o . N ã o h á a m e l h o r
n o r m a l i z a ç ã o , s e n d o n e c e s s á r i o t e s t a r t o d a s a s
a b o r d a g e n s d e n o r m a l i z a ç ã o n o s d a d o s e co m p a r a r o
d e s e m p e n h o u t i l i z a n d o a l g u n s p a r â m e t r o s an a l í t i c o s d e
q u a l i d a d e , c o m o c o e f i c i e n t e d e d e t e r m i n a ç ã o , a r o o t
m e a n s q u a r e e r r o r o f c a l i b r a t i o n ( R M S E C ) , p r e d i c t i o n
( R M S E P ) e c r o s s - v a l i d a t i o n ( R M S E C V ) , p o r e x e m p l o
[ 2 0 , 2 1 ] .
L I B S i s s t r o n g l y i n f l u e n c e d b y s i g n a l f l u c t u a t i o n s , w h i c h
c a n b e c a u s e d b y t h e p l a s m a p r o p e r t i e s c o r r e l a t e d t o
m e a s u r e m e n t c o n d i t i o n s ( l a s e r p u l s e e n e r g y , l e n s - t o -
s a m p l e d i s t a n c e , s p e c t r o m e t e r c a l i b r a t i o n ) a n d t h e
p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f t h e s a m p l e ( r o u g h n e s s , h a r d n e s s ,
p o r o s i t y ) . W i t h r e d u c t i o n s i n s i g n a l f l u c t u a t i o n s , t h e q u a l i t y
o f t h e LI B S sp e c t r u m i n c r e a s e s , al l o w i n g th e d e v e l o p m e n t
o f t h e t e c h n i q u e . O n e o f t h e s t r a t e g i e s i s t o h a v e a L I B S
s y s t e m w i t h a h i g h d e g r e e o f c o n t r o l a n d s t a b i l i z a t i o n , b u t
t h i s i s n o t t h e c a s e f o r a l l a v a i l a b l e l a b o r a t o r i e s . I n t h i s
s e n s e , n o r m a l i z a t i o n a p p r o a c h e s h a v e b e e n u s e d t o r e d u c e
t h e s e f l u c t u a t i o n s i n r a w L I B S d a t a , w h i c h c o n s i s t s o f a
m a t h e m a t i c a l t r a n s f o r m a t i o n o f ra w sp e c t r a . T h e ma i n go a l
o f p e r f o r m i n g d a t a n o r m a l i z a t i o n i s t o o b t a i n a p o s i t i v e
i m p a c t o n b o t h q u a n t i f i c a t i o n a n d s o r t i n g m o d e l s . T h e
n o r m a l i z a t i o n s m o s t c o m m o n l y u s e d i n L I B S a r e t o t a l a r e a ,
i n t e r n a l s t a n d a r d , s t a n d a r d n o r m a l v a r i a t e ( S N V ) , E u c l i d i a n
n o r m , a n d t h e m a x i m u m a n d m i n i m u m i n t e n s i t y v a l u e s o f
e a c h i n d i v i d u a l s p e c t r u m , a m o n g o t h e r s . N o r m a l i z a t i o n b y
i n t e r n a l s t a n d a r d , f o r e x a m p l e , c o n s i s t s o f d i v i d i n g t h e
p e a k i n t e n s i t y o f t h e e m i s s i o n l i n e r e l a t e d t o t h e a n a l y t e o f
i n t e r e s t b y t h e p e a k i n t e n s i t y o f t h e e m i s s i o n l i n e r e l a t e d
t o t h e i n t e r n a l s t a n d a r d . I n t h e c a s e o f n o r m a l i z a t i o n u s i n g
t h e t o t a l ar e a , th e p e a k in t e n s i t y of t h e an a l y t e i s di v i d e d
b y t h e t o t a l a r e a o f t h e s p e c t r u m , w h i c h i s c a l c u l a t e d b y
t h e s u m o f a l l t h e i n t e n s i t i e s . T h e r e i s n o b e t t e r
n o r m a l i z a t i o n , a n d i t i s n e c e s s a r y t o t e s t a l l n o r m a l i z a t i o n
a p p r o a c h e s o n t h e d a t a a n d c o m p a r e p e r f o r m a n c e s u s i n g
s o m e fi g u r e s o f m e r i t , s u c h a s t h e c o e f f i c i e n t o f
d e t e r m i n a t i o n , t h e r o o t m e a n s q u a r e e r r o r o f c a l i b r a t i o n
( R M S E C ) , pr e d i c t i o n ( R M S E P ) a n d c r o s s - v a l i d a t i o n
( R M S E C V ) [ 2 0 , 2 1 ] .
N o r m a l i z a ç õ e s n o s d a d o s n a
L I B S
N o r m a l i z a t i o n s o n L I B S d a t a
24
BY: JEYNE PRICYLLA CASTRO CASTILHO
T o p e r f o r m n o r m a l i z a t i o n o n L I B S s p e c t r a , a s c r i p t w a s
p r e p a r e d w i t h t w e l v e n o r m a l i z a t i o n s a l t e r n a t i v e s [ 2 1 ] . I n
t h i s c a s e , t h e s c r i p t i s “ l i b s _ t r e a t 2 ” [ 1 8 ] , a n d i t i s
n e c e s s a r y t o i n p u t j u s t t h e d a t a m a t r i x w i t h v a r i a b l e s i n
t h e r o w s a n d t h e d i f f e r e n t s p e c t r a o r s a m p l e s i n t h e
c o l u m n s . A s o u t p u t , t h e s c r i p t w i l l p r o v i d e a m a t r i x w i t h
t w e l v e c o l u m n s :
( 1 ) M e a n o f t h e s p e c t r a ;
( 2 ) T h e i n d i v i d u a l s p e c t r u m i s d i v i d e d b y i t s n o r m ( v e c t o r
l e n g t h ) , f o l l o w e d b y t h e m e a n o f t h e n o r m a l i z e d s p e c t r a ;
( 3 ) A n i n d i v i d u a l s p e c t r u m i s d i v i d e d b y i t s a r e a ( s u m o f a l l
s i g n a l s ) , f o l l o w e d b y t h e m e a n o f t h e n o r m a l i z e d s p e c t r a ;
( 4 ) T h e i n d i v i d u a l s p e c t r u m i s d i v i d e d b y i t s m a x i m u m ( t h e
h i g h e s t s i g n a l ) , f o l l o w e d b y t h e m e a n o f t h e n o r m a l i z e d
s p e c t r a ;
F r o m ( 5 ) t o ( 8 ) : S a m e p r o c e d u r e s a s t h o s e f r o m 1 t o 4 b u t
u s i n g t h e s u m i n s t e a d o f t h e m e a n .
( 9 ) a n d ( 1 0 ) : T h e i n d i v i d u a l s p e c t r u m i s d i v i d e d b y t h e
s i g n a l i n t e n s i t y o f C I 1 9 3 . 0 9 n m , f o l l o w e d b y t h e m e a n
a n d s u m o f t h e n o r m a l i z e d s p e c t r a , r e s p e c t i v e l y ;
( 1 1 ) a n d ( 1 2 ) : T h e i n d i v i d u a l s p e c t r u m i s d i v i d e d b y t h e
s i g n a l i n t e n s i t y o f C I 2 4 7 . 8 5 n m , f o l l o w e d b y t h e m e a n
a n d s u m o f t h e n o r m a l i z e d s p e c t r a .
W h e n t h e ca l c u l a t i o n is fi n i s h e d , a f i g u r e w i l l a p p e a r wi t h
t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n o f t h e d a t a . I f t h e r e i s a
d i s c r e p a n c y i n t h e s p e c t r a ( a s p e c t r u m w a s n o t p r o p e r l y
r e c o r d e d , f o r e x a m p l e ) , i t i s p o s s i b l e t o v i s u a l i z e i t w i t h
t h i s f i g u r e . T h e f i g u r e b e l o w s h o w s a n e x a m p l e u s i n g
s p e c t r a w i t h a n d w i t h o u t a d i s c r e p a n c y . W h e n t h i s o c c u r s ,
i t is p o s s i b l e t o i d e n t i f y t h e p r o b l e m a t i c s p e c t r u m , r e m o v e
i t f r o m t h e d a t a a n d p e r f o r m t h e c a l c u l a t i o n a g a i n . A f t e r
n o r m a l i z a t i o n , th e s i g n a l v a r i a t i o n s w i l l b e m i n i m i z e d , a n d
t h e f i g u r e s o f m e r i t f r o m t h e c a l i b r a t i o n / c l a s s i f i c a t i o n
m o d e l s w i l l b e i m p r o v e d .
A f i m d e p r o p o r n o r m a l i z a ç õ e s p a r a o s e s p e c t r o s L I B S , u m
s c r i p t fo i p r o p o s t o c o m d o z e n o r m a l i z a ç õ e s [ 2 1 ] . N e s t e
c a s o , o s c r i p t é o “ l i b s _ t r e a t 2 ” [ 1 8 ] e , é n e c e s s á r i o c o m o
i n p u t ap e n a s a m a t r i z d e d a d o s c o m a s v a r i á v e i s n a s
l i n h a s e o s d i f e r e n t e s e s p e c t r o s o u a m o s t r a s n a s c o l u n a s .
C o m o o u t p u t , o s c r i p t i r á f o r n e c e r u m a m a t r i z c o m d o z e
c o l u n a s :
( 1 ) M é d i a d o s e s p e c t r o s ;
( 2 ) O s e s p e c t r o s in d i v i d u a i s s ã o d i v i d i d o s pe l a s s u a s
r e s p e c t i v a s n o r m a s , s e g u i d o d a m é d i a d o s e s p e c t r o s
n o r m a l i z a d o s ;
( 3 ) O s e s p e c t r o s in d i v i d u a i s s ã o d i v i d i d o s pe l a s s u a s
r e s p e c t i v a s á r e a s ( s o m a d e t o d o s o s s i n a i s d o e s p e c t r o ) ,
s e g u i d o d a m é d i a d o s e s p e c t r o s n o r m a l i z a d o s ;
( 4 ) O s e s p e c t r o s in d i v i d u a i s s ã o d i v i d i d o s pe l o s s e u s
m á x i m o s ( s i n a l c o m m a i o r i n t e n s i d a d e n o e s p e c t r o ) ,
s e g u i d o d a m é d i a d o s e s p e c t r o s n o r m a l i z a d o s ;
D e ( 5 ) a t é ( 8 ) : é o m e s m o p r o c e d i m e n t o d e 1 a t é 4 , p o r é m
u t i l i z a n d o a s o m a e m v e z d a m é d i a ;
( 9 ) e ( 1 0 ) : o s e s p e c t r o s i n d i v i d u a i s s ã o d i v i d i d o s p e l a
i n t e n s i d a d e d o s i n a l d o C I 1 9 3 , 0 9 n m , s e g u i d o d a m é d i a e
s o m a d o s e s p e c t r o s n o r m a l i z a d o s , r e s p e c t i v a m e n t e ;
( 1 1 ) e ( 1 2 ) : o s e s p e c t r o s i n d i v i d u a i s s ã o d i v i d i d o s p e l a
i n t e n s i d a d e d o s i n a l d o C I 2 4 7 , 8 5 n m , s e g u i d o d a m é d i a e
s o m a d o s e s p e c t r o s n o r m a l i z a d o s , r e s p e c t i v a m e n t e .
Q u a n d o o c á l c u l o é f i n a l i z a d o , u m a f i g u r a c o m o d e s v i o
p a d r ã o d o s d a d o s i r á a p a r e c e r . S e h á u m a d i s c r e p â n c i a
n o s e s p e c t r o s (u m es p e c t r o q u e nã o fo i a d q u i r i d o , po r
e x e m p l o ) , é p o s s í v e l vi s u a l i z a r n e s s a f i g u r a . A f i g u r a
a b a i x o m o s t r a u m e x e m p l o u t i l i z a n d o o s e s p e c t r o s s e m e
c o m u m e s p e c t r o a n ô m a l o . Q u a n d o i s s o o c o r r e , é p o s s í v e l
i d e n t i f i c a r o e s p e c t r o p r o b l e m á t i c o , r e m o v ê - l o e re a l i z a r o
c á l c u l o n o v a m e n t e . A p ó s a s n o r m a l i z a ç õ e s , a s v a r i a ç õ e s
n o s i n a l s e r ã o m i n i m i z a d a s e o s p a r â m e t r o s d e q u a l i d a d e
d o s m o d e l o s d e c a l i b r a ç ã o e c l a s s i f i c a ç ã o s e r ã o
m e l h o r a d o s .
R o t i n a p a r a n o r m a l i z a ç ã o d o s
d a d o s
R o u t i n e f o r d a t a n o r m a l i z a t i o n
25
BY: JEYNE PRICYLLA CASTRO CASTILHO
C u r r e n t l y , c h e m o m e t r i c t o o l s a r e b e c o m i n g i n c r e a s i n g l y
s o p h i s t i c a t e d , a n d c o m p u t a t i o n a l r o u t i n e s i n p o w e r f u l
s o f t w a r e , s u c h a s M A T L A B ® a n d O c t a v e ( f r e e p r o g r a m ) ,
a r e n e e d e d . I n t h i s s e n s e , o u r r e s e a r c h g r o u p d e v e l o p e d a
s e r i e s o f r o u t i n e s f o r L I B S d a t a t r e a t m e n t [ 1 8 ] . I n t h i s
s e c t i o n , t h e r o u t i n e “ l i b s _ p a r 2 ” [ 1 8 ] w i l l b e e x p l a i n e d . T h i s
r o u t i n e i s t h e u p d a t e d v e r s i o n o f “ l i b s _ p a r ” . T h e i n p u t f o r
t h e r o u t i n e i s t h e o u t p u t o f t h e “ l i b s _ t r e a t 2 ” r o u t i n e ( s e e
s e c t i o n R o u t i n e f o r d a t a n o r m a l i z a t i o n ) . T h e m a i n g o a l o f
t h i s r o u t i n e i s t o s e l e c t r e g i o n s o f t h e s p e c t r a t h a t c o n t a i n
t h e p e a k s o f t h e e l e m e n t ( s ) o f i n t e r e s t , f r o m w h i c h i t w i l l
c a l c u l a t e t h e s i g n a l - t o - b a c k g r o u n d ra t i o ( S B R ) o f t h e
e l e m e n t a n d t h e a r e a a n d m a x i m u m i n t e n s i t y o f t h e
s e l e c t e d p e a k . F o r t h a t , t h e u s e r m u s t i n d i c a t e w h i c h
e l e m e n t a n d w h i c h o r d e r o f r e l a t i v e i n t e n s i t y i s s e l e c t e d ,
u s i n g 1 f o r t h e h i g h e s t r e l a t i v e i n t e n s i t y . T h e u s e r a l s o
n e e d s to i n d i c a t e t h e w i d t h of th e w i n d o w o f t h e p e a k a n d
h o w m a n y p o i n t s a r e r e q u i r e d n e x t t o t h e p e a k t o c a l c u l a t e
t h e b a c k g r o u n d . Th e n , t h e L I B S da t a b a s e i s a u t o m a t i c a l l y
s e a r c h e d f o r t h e e m i s s i o n w a v e l e n g t h s a n d r e l a t i v e
i n t e n s i t i e s , a n d a f t e r s e l e c t i n g t h e w i n d o w , t h e b a c k g r o u n d
i s c a l c u l a t e d a n d ba s e l i n e of f s e t co r r e c t i o n (B O C ) is
p e r f o r m e d . T h e r o u t i n e t h e n s u m s a l l p o i n t s w i t h i n t h e B O C
w i n d o w a n d r e t u r n s t h e a r e a o f t h e p e a k , a n d i t a l s o
i d e n t i f i e s t h e h i g h e s t i n t e n s i t y t o p r o v i d e t h e m a x i m u m .
F i n a l l y , i t ca l c u l a t e s th e SB R b y d i v i d i n g t h e m a x i m u m b y
t h e b a c k g r o u n d . T h e s e t h r e e p a r a m e t e r s ( S B R , a r e a , a n d
m a x i m u m ) a r e t h e n o r g a n i z e d i n t h e o u t p u t , w h i c h i s a
m a t r i x w i t h n r o w s , c o r r e s p o n d i n g t o t h e s a m p l e s a n d 3
c o l u m n s , c o r r e s p o n d i n g t o t h e p a r a m e t e r s , w h i c h c a n l a t e r
b e u s e d t o c a l c u l a t e r e g r e s s i o n m o d e l s .
H o j e em d i a , a s f e r r a m e n t a s q u i m i o m é t r i c a s e s t ã o f i c a n d o
c a d a v e z m a i s s o f i s t i c a d a s e e n t ã o s ã o n e c e s s á r i a s
r o t i n a s co m p u t a c i o n a i s e m so f t w a r e s po d e r o s o s , c o m o
M a t l a b ® e O c t a v e ( p r o g r a m a l i v r e ) . N e s s e s e n t i d o , n o s s o
g r u p o d e pe s q u i s a de s e n v o l v e u u m a sé r i e de r o t i n a s pa r a
t r a t a m e n t o d e d a d o s d a L I B S [ 1 8 ] . N e s t a s e ç ã o , a r o t i n a
“ l i b s _ p a r 2 ” [ 1 8 ] s e r á e x p l i c a d a . E s t a r o t i n a é a v e r s ã o
a t u a l i z a d a d e “ l i b s _ p a r ” . O i n p u t p a r a a r o t i n a é o o u t p u t
d a r o t i n a “ l i b s _ t r e a t 2 ” ( c o n s u l t e a s e ç ã o " R o t i n a p a r a
n o r m a l i z a ç ã o d o s d a d o s " ) . O o b j e t i v o p r i n c i p a l d e s t a r o t i n a
é s e l e c i o n a r r e g i õ e s d o e s p e c t r o q u e c o n t e n h a m o p i c o
d o ( s ) e l e m e n t o ( s ) d e i n t e r e s s e e c a l c u l a r o s p a r â m e t r o s
S B R , á r e a e m á x i m o d o p i c o s e l e c i o n a d o . P a r a i s s o , o
u s u á r i o d e v e i n f o r m a r q u a l el e m e n t o e q u a l o r d e m d e
i n t e n s i d a d e r e l a t i v a d e s e j a , s e n d o 1 p a r a a m a i o r
i n t e n s i d a d e re l a t i v a . O u s u á r i o t a m b é m p r e c i s a i n f o r m a r a
l a r g u r a d a j a n e l a d o p i c o e q u a n t o s p o n t o s s ã o
n e c e s s á r i o s na s e x t r e m i d a d e s d o s i n a l p a r a c a l c u l a r o
s i n a l d a r a d i a ç ã o d e f u n d o . A r o t i n a i r á p e s q u i s a r n o b a n c o
d e da d o s d a L I B S os c o m p r i m e n t o s d e o n d a d e e m i s s ã o e
a i n t e n s i d a d e r e l a t i v a a u t o m a t i c a m e n t e e a p ó s s e l e c i o n a r
a ja n e l a , é c a l c u l a d o o si n a l d e f u n d o , a l é m d e f a z e r u m a
b a s e l i n e o f f s e t c o r r e c t i o n ( B O C ) . A r o t i n a e n t ã o s o m a
t o d o s o s p o n t o s d e n t r o d a j a n e l a B O C e r e t o r n a a á r e a d o
p i c o e t a m b é m i d e n t i f i c a a m a i o r i n t e n s i d a d e p a r a r e t o r n a r
o m á x i m o ( a l t u r a ) . P o r f i m , c a l c u l a o SB R d i v i d i n d o o
m á x i m o p e l o f u n d o . E s s e s t r ê s p a r â m e t r o s ( S B R , á r e a e
m á x i m o ) s ã o e n t ã o o r g a n i z a d o s n a s a í d a , q u e é u m a
m a t r i z c o m n l i n h a s , c o r r e s p o n d e n d o à s a m o s t r a s e 3
c o l u n a s , c o r r e s p o n d e n d o a o s p a r â m e t r o s , q u e
p o s t e r i o r m e n t e p o d e m s e r u s a d o s p a r a c a l c u l a r m o d e l o s
d e r e g r e s s ã o .
R o t i n a p a r a c á l c u l o d a á r e a ,
a l t u r a e r a z ã o s i n a l / r u í d o
R o u t i n e f o r a r e a , h e i g h t a n d
s i g n a l t o b a c k g r o u n d r a t i o
26
BY: MARCO AURELIO SPERANÇA
(Background)
C a l i b r a ç ã o U n i v a r i a d a
M M C
I S
S A
M E C
O P M L C
27
U n i v a r i a t e C a l i b r a t i o n
Q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s b y L I B S r e q u i r e s c o n s i d e r a b l e e f f o r t
t o o b t a i n s o l i d c a l i b r a t i o n s t a n d a r d s a n d o v e r c o m e m a t r i x
e f f e c t s t o p r o v i d e d e t e r m i n a t i o n s w i t h s a t i s f a c t o r y
a c c u r a c y a n d p r e c i s i o n . F o r t h i s , t h e c o r r e c t c h o i c e f o r t h e
c a l i b r a t i o n s t r a t e g y o f t h e m e t h o d t o b e e m p l o y e d m u s t
c o n s i d e r t h e i n t r i n s i c c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e s a m p l e a n d t h e
a n a l y t e s [ 5 ] . U n i v a r i a t e c a l i b r a t i o n s t r a t e g i e s u s e t h e a r e a
o r h e i g h t o f t h e a n a l y t e e m i s s i o n l i n e a s t h e a n a l y t i c a l
s i g n a l . T h e tr a d i t i o n a l un i v a r i a t e c a l i b r a t i o n s t r a t e g i e s
m o s t o f t e n u s e d f o r L I B S a r e i ) m a t r i x - m a t c h i n g c a l i b r a t i o n
( M M C ) , i i ) i n t e r n a l s t a n d a r d i z a t i o n ( I S ) , i i i ) s t a n d a r d
a d d i t i o n ( S A ) a n d i v ) c a l i b r a t i o n - f r e e ( C F ) [ 5 ] . H o w e v e r ,
n e w a p p r o a c h e s ca l l e d no n t r a d i t i o n a l ca l i b r a t i o n
s t r a t e g i e s , h a v e b e e n d e v e l o p e d i n r e c e n t y e a r s a n d a r e
b e i n g a p p l i e d i n d i r e c t s o l i d a n a l y s i s b y L I B S t o o b t a i n
g o o d a n a l y t i c a l p a r a m e t e r s . T h e s e s t r a t e g i e s e x p l o r e t h e
u s e o f m u l t i p l e a n a l y t e e m i s s i o n l i n e s w i t h d i f f e r e n t
s e n s i t i v i t i e s ( m u l t i e n e r g y ca l i b r a t i o n – ME C – a n d o n e -
p o i n t a n d m u l t i - l i n e c a l i b r a t i o n – O P M L C ) , t h e u s e o f o n l y
o n e o r t w o s o l i d c a l i b r a t i o n s t a n d a r d s p e r s a m p l e ( o n e
s t a n d a r d : si n g l e - s a m p l e c a l i b r a t i o n – S S C – or s l o p e r a t i o
c a l i b r a t i o n – SR C , tw o po i n t c a l i b r a t i o n t r a n s f e r – T P C T ;
a n d t w o st a n d a r d s : ME C a n d o n e - p o i n t gr a v i m e t r i c
s t a n d a r d a d d i t i o n – O P G S A ) , a n d d i f f e r e n t p r o c e s s i n g o f
t h e an a l y t i c a l s i g n a l ( i n v e r s e re g r e s s i o n , S R C an d T P C T )
[ 5 , 2 2 ] . A l l c a l i b r a t i o n s t r a t e g i e s h a v e a d v a n t a g e s a n d
l i m i t a t i o n s to b e u s e d i n ov e r c o m i n g t h e m a t r i x e f f e c t s
( r e s p o n s i b l e f o r t h e n o n l i n e a r i t y o f t h e a n a l y t i c a l r e s p o n s e
d u e t o t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e a n a l y t e ) t h a t j e o p a r d i z e t h e
f i g u r e s o f m e r i t [ 5 ] . H o w e v e r , t h e L I B S t e c h n i q u e h a s b e e n
c o n s o l i d a t e d a s a f a n t a s t i c a n a l y t i c a l t o o l f o r e l e m e n t a l
q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s , a n d t h e d e v e l o p m e n t o f c a l i b r a t i o n
s t r a t e g i e s h a s a l l o w e d t h i s a d v a n c e [ 5 ] .
A a n á l i s e q u a n t i t a t i v a p o r L I B S re q u e r e s f o r ç o s
consideráveis p a r a o b t e r p a d r õ e s só l i d o s de c a l i b r a ç ã o e
conto rn a r o s e f e i t o s de m a t r i z , a fi m d e p r o p o r c i o n a r
determi n aç õ e s com e x a t i d ã o e p r e c i s ã o s a t i s f a t ó r i a s . P a r a
isto a e s c o l h a c o r r e t a da e s t r a t é g i a d e calibração a s e r
emprega deve c o n s i d e r a r a s c a r a c t e r í s t i c a s i n t r í n s e c a s d a
amostr a e d o s a n a l i t o s [5 ] . E s t r a t é g i a s de c a l i b r a ç ã o
univariadas utilizam a ár e a ou al t u r a da li n h a de emissão
do an a l i t o , c o m o s i n a l analítico. As t r a d i c i o n a i s
estr a t é g i a s d e c a l i b r a ç ã o un i v a r i a d a s m a i s em p r e g a d a s
para L I B S s ã o : i) m a t r i x - m a t c h i n g c a l i b r a t i o n (M M C ) , i i )
i n t e r n a l s t a n d a r d ( I S ) , iii) s t a n d a r d a d d i t i o n ( S A ) e iv )
c a l i b r a t i o n - f r e e (C F) [5]. Contudo n o v a s e s t r a t é g i a s de
calibração u n i v a r i a d a s , d e n o m i n a d a s n ã o t r a d i c i o n a i s ,
fo ra m de s e n v o l v i d a s n o s ú l t i m o s an o s e estã o s e n d o
aplicadas na a n á l i s e d i r e t a d e s ó l i d o s p o r LIBS com
obtenção d e b o n s p a r â m e t r o s a n a l í t i c o s . Essas e s t r a t é g i a s
exploram o u s o d e vá ri a s l i n h a s d e e m i s s ã o d o a n a l i t o c o m
diferente s s e n s i b i l i d a d e s (m u l t i - e n e r g y c a l i b r a t i o n - ME C e
o n e - p o i n t a n d m u l t i - l i n e c a l i b r a t i o n - O P M L C ) , o u s o d e
apenas u m o u d o i s p a d r õ e s de ca l i b r a ç ã o s ó l i d o s p o r
amostr a ( u m p a d r ã o : s i n g l e s a m p l e c a l i b r a t i o n - S S C ,
s l o p e r a t i o c a l i b r a t i o n – S R C , t w o p o i n t c a l i b r a t i o n t r a n s f e r
– T P CT ; e d o i s padrões: M E C e o n e - p o i n t g r a v i m e t r i c
s t a n d a r d a d d i t i o n – O P G S A ) ; e diferentes p r o c e s s a m e n t o s
do s i n a l a n a l í t i c o (i n v e r s e r e g r e s s i o n , SR C an d TP CT) [5,
22]. T o d a s a s e s t r a t é g i a s d e c a l i b r a ç ã o a p r e s e n t a m
vanta ge n s e li m i t a ç õ e s a se r e m us a d a s pa r a co n t o r n a r os
efeito s d e m a t r i z ( r e s p o n s á v e i s p e l a nã o l i n e a r i d a d e d a
resposta a n a l í t i c a e m f u n ç ã o d a c o n c e n t r a ç ã o d o a n a l i t o )
que p r e j u d i c a m os pa r â m e t r o s de qu a l i d a d e do mé t o d o
analíti c o [ 5 ] . C o n t u d o , a t é c n i c a L I B S v e m c o n s o l i d a n d o - s e
como u m a f a n t á s t i c a fe r r a m e n t a an a l í t i c a pa r a a an á l i s e
quantita t i v a elementar, e o a v a n ç o d a s estra t é g i a s de
calibração tê m p e r m i t i d o e s s e a v a n ç o [ 5 ] .
E s t r a t é g i a s d e C a l i b r a ç ã o
U n i v a r i a d a : V i s ã o G e r a l
U n i v a r i a t e c a l i b r a t i o n
s t r a t e g i e s : o v e r v i e w
28
BY: DIEGO VICTOR BABOS
Similar
Std
Std
Emission lines for unknown
Emission lines for unknown
sample
sample
Emission lines for standard
Emission lines for standard
sample
sample
Z . Q . H a o e t a l . p r o p o s e d t h e O P M L C a s a c a l i b r a t i o n
s t r a t e g y f o r L I B S i n 2 0 1 8 . A s a p r o o f o f c o n c e p t , t h e
a u t h o r s d e t e r m i n e d C r , M n , N i a n d T i l e v e l s i n s i x s t e e l
s a m p l e s [ 2 3 ] . O P M L C u s e s a p p r o x i m a t i o n s b a s e d o n t h e
B o l t z m a n n e q u a t i o n f o r t h e q u a n t i f i c a t i o n o f a n a l y t e s b y
c o n s i d e r i n g t h a t t h e i n t e g r a t e d i n t e n s i t y o f t h e a n a l y t e
e m i s s i o n l i n e ( I ) i s p r o p o r t i o n a l t o i t s c o n c e n t r a t i o n i n t h e
s a m p l e a n d t h e s a m e s i t u a t i o n o c c u r s f o r a s o l i d
c a l i b r a t i o n s t a n d a r d . T h e r a t i o b e t w e e n t h e i n t e n s i t i e s o f
t w o e m i s s i o n l i n e s ( I e I ) , e m i t t e d f r o m t h e s a m e
a n a l y t e a n d th e sa m e wa v e l e n g t h bu t in di f f e r e n t sa m p l e s
( s a m p l e a n d s t a n d a r d ) c a n b e d e s c r i b e d a s :
T h u s , a l i n e a r c a l i b r a t i o n m o d e l c a n b e o b t a i n e d b y
p l o t t i n g o n t h e x - a x i s t h e e m i s s i o n i n t e n s i t i e s f o r a l l
m o n i t o r e d a n a l y t e l i n e s w i t h di f f e r e n t
s e n s i t i v i t i e s o b t a i n e d i n t h e a n a l y s i s o f t h e
c a l i b r a t i o n s t a n d a r d , a n d o n t h e y - a x i s , t h e i n t e n s i t i e s o f
a l l t h e mo n i t o r e d li n e s o f th e an a l y t e i n th e s a m p l e . Fr o m
t h e s l o p e o b t a i n e d b y l i n e a r c a l i b r a t i o n m o d e l a n d u s i n g
t h e k n o w n c o n c e n t r a t i o n o f t h e a n a l y t e i n t h e c a l i b r a t i o n
s t a n d a r d ( C ) , i t i s p o s s i b l e t o d e t e r m i n e t h e
c o n c e n t r a t i o n o f th e a n a l y t e i n th e s a m p l e ( C ) ,
a s :
T h e m a i n a d v a n t a g e o f O P M L C i s t h e u s e o f o n l y o n e
c a l i b r a t i o n s t a n d a r d , si m p l e da t a pr o c e s s i n g a n d m a t r i x
m a t c h i n g . H o w e v e r , th e c h o i c e o f th e c a l i b r a t i o n s t a n d a r d
( p a r t i c u l a r l y w i t h r e g a r d t o i t s c o n c e n t r a t i o n ) m u s t b e m a d e
c a r e f u l l y s o t h a t y o u c a n o b t a i n r e s u l t s w i t h s a t i s f a c t o r y
a c c u r a c y [ 5 , 2 3 ] . T h i s c a l i b r a t i o n s t r a t e g y w a s a l s o
e v a l u a t e d f o r th e de t e r m i n a t i o n of A l a n d P b i n el e c t r o n i c
w a s t e s a m p l e s [ 2 4 ] a n d o f C a , K a n d M g i n c o c o a b e a n s
[ 2 5 ] .
A OP M L C f o i p r o p o s t a c o m o e s t r a t é g i a d e calibração p a r a
LIBS em 2 0 1 8 , p o r Z. Q . H a o e t a l . . C o m o pr o v a de
conceito o s autores d e t e r m i n a r a m Cr, M n , Ni e Ti em se i s
amostr a s d e a ç o [ 2 3 ] . A O P M L C u t i l i z a a l g u m a s
aproximações b a s e a d a s n a e q u a ç ã o de Boltzmann p a r a a
quantifi ca ç ã o d o s a n a l i t o s . C o n s i d e r a n d o qu e a
intensidade i n t e g r a d a d a linha d e e m i s s ã o do a n a l i t o ( I )
é p r o p o r c i o n a l a s u a c o n c e n t r a ç ã o n a a m o s t r a , e q u e o
mesmo oc o r r e pa r a u m pa d r ã o s ó l i d o de c a l i b r a ç ã o . A
razão en t r e a in t e n s i d a d e para du a s (I e I ) l i n h a s de
emissão, e m i t i d a s a p a r t i r d o m e s m o a n a li t o e m e s m o
comprimento d e o n d a , mas em a m o s t r a s d i f e r e n t e s
(amostr a e p a d r ã o ) , p o d e s e r d e s c r i t a c o m o :
.
Assi m , um mo d e l o li n e a r de ca l i b r a ç ã o po d e se r ob t i d o
plotando no e i x o x , a s i n t e n s i d a d e s d e e m i s s ã o para t o d a s
as l i n h a s do an a l i t o mo n i t o r a d a s co m di f e r e n t e s
sensibilidades o b t i d a s n a a n á l i s e d o p a d r ã o d e
calibração; e n o e i x o y, a s i n t e n s i d a d e s d e todas a s l i n h a s
monitora da s do analito na amostra. A p a r t i r d o c o e f i c i e n t e
angular (s l o p e ) o b t i d o p e l o m o d e l o l i n e a r d e c a l i b r a ç ã o e
usando a c o n c e n t r a ç ã o c o n h e c i d a do a n a l i t o n o p a d r ã o d e
calibração ( C ), é p o s s í v e l d e t e r m i n a r a c o n c e n t r a ç ã o
do analito n a a m o s t r a ( C ) , s e n d o :
A OP M L C a p r e s e n t a c o m o p r i n c i p a l v a n t a g e m o us o d e
apenas u m p a d r ã o d e c a l i b r a ç ã o , simples p r o c e s s a m e n t o
dos d a d o s e co m p a t i b i l i z a ç ã o d e ma t r i z . C o n t u d o , a
escolha d o padrão d e c a l i b r a ç ã o ( p r i n c i p a l m e n t e r e f e r e n t e
à s u a c o n c e n t r a ç ã o ) d e v e s e r fe i t a c u i d a d o s a m e n t e p a ra
que p o s s a o b t e r re s u l t a d o s co m sa t i s f a t ó r i a ex a t i d ã o [5 ,
23]. Es s a e s t r a t é g i a d e c a l i b r a ç ã o t a m b é m f o i a v a l i a d a
para a determinação d e Al e Pb e m am o s t r a s de r e s í d u o s
eletrônicos [2 4 ] , e d e C a , K e Mg em s e m e n t e s d e c a c a u
[2 5] .
C a l i b r a ç ã o c o m m ú l t i p l a s l i n h a s
e ú n i c o p o n t o
O n e - p o i n t a n d m u l t i - l i n e
c a l i b r a t i o n
BY: DIEGO VICTOR BABOS
29
1 2 1 2
analito
padrão
analito
amostra
analyte
standard
analyte
sample
Other
Other
analytes
analytes
used in
used in
calculation
calculation
Std
Std
Sample
Sample
Target
Target
Analyte
Analyte
Emission lines
Emission lines
for sample
for sample
and standard
and standard
Similar
R . Y u a n e t a l . c o n s i d e r e d t h e L o m a k i n - S c h e r b e f o r m u l a
a n d , i n 20 1 9 , pr o p o s e d S S C fo r LI B S i n th e de t e r m i n a t i o n
o f m a j o r e l e m e n t s p r e s e n t i n s a m p l e s o f m e t a l a l l o y s [ 2 6 ] .
S S C re q u i r e s on l y a s i n g l e so l i d c a l i b r a t i o n s t a n d a r d w i t h
a m a t r i x s i m i l a r t o t h a t o f t h e s a m p l e s f o r m a t r i x m a t c h i n g ,
a n d i t u s e s a s i m p l e c o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e s t a n d a r d
c o n c e n t r a t i o n a n d e m i s s i o n i n t e n s i t y o f t h e a n a l y t e a n d
v a r i o u s e l e m e n t s in th e st a n d a r d an d sa m p l e an a l y z e d . In
t h e S S C , a c a l i b r a t i o n c u r v e i s n o t n e c e s s a r y , b u t o n l y a
c o r r e l a t i o n fo r th e d e t e r m i n a t i o n of t h e an a l y t e
c o n c e n t r a t i o n ( C ) :
w h e r e C a n d I a r e t h e c o n c e n t r a t i o n
a n d e m i s s i o n i n t e n s i t y o f th e a n a l y t e i n th e c a l i b r a t i o n
s t a n d a r d , r e s p e c t i v e l y . I i s t h e i n t e n s i t y o f
e m i s s i o n o f t h e a n a l y t e i n t h e s a m p l e w i t h u n k n o w n
c o n c e n t r a t i o n ; t h e C a n d I a r e t h e
c o n c e n t r a t i o n an d e m i s s i o n i n t e n s i t y o f e l e m e n t N pr e s e n t
i n t h e ca l i b r a t i o n st a n d a r d , r e s p e c t i v e l y ; an d I is
t h e e m i s s i o n i n t e n s i t y o f e l e m e n t N i n t h e s a m p l e w i t h
u n k n o w n c o n c e n t r a t i o n [ 5 , 2 6 ] . T h e m a i n a d v a n t a g e s o f
S S C a r e t h a t i t d o e s n o t r e q u i r e a c a l i b r a t i o n c u r v e o r a
l i n e a r m o d e l , i t u s e s a s i n g l e s o l i d c a l i b r a t i o n s t a n d a r d
a n d t h e c a l c u l a t i o n ( c o r r e l a t i o n ) f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f
t h e a n a l y t e . Ho w e v e r , it h a s li m i t a t i o n s f o r de t e r m i n a t i o n s
i n s a m p l e s w i t h s i g n i f i c a n t v a r i a b i l i t y i n p h y s i c o c h e m i c a l
p r o p e r t i e s ( w h e n c o m p a r e d t o t h e s t a n d a r d ) a n d d i f f i c u l t i e s
i n c h o o s i n g t h e s t a n d a r d w i t h a n a d e q u a t e c o n c e n t r a t i o n o f
t h e a n a l y t e . S S C wa s e v a l u a t e d f o r e l e m e n t a l
d e t e r m i n a t i o n s i n m e t a l a l l o y s [ 2 6 ] , e l e c t r o n i c w a s t e [ 2 4 ]
a n d c o c o a b e a n s [ 2 5 ] .
R. Y u a n e t a l . , co ns i d e r a n d o a f ó r m u l a d e L o m a k i n -
Scherbe, p r o p u s e r a m e m 2 0 1 9 a S S C p a r a a d e t e r m i n a ç ã o
de e l e m e n t o s majoritários e m amostras de li g a s metálicas
utilizando a L I B S [ 2 6 ] . A S S C requer a p e n a s u m ú n i c o
padrão s ó l i d o d e calibração, c o m m a t r i z si m i l a r a d a s
amostr a s , pa r a co m p a t i b i l i z a ç ã o de m a t r i z , e u m a simples
corre la ç ã o e n t r e concentração d o p a d r ã o e i n t e n s i d a d e d e
emissão d o a n a l i t o e de v á r i o s elementos no p a d r ã o e
amostr a a n a l i s a d o s . N a S S C n ã o é n e c e s s á r i o u m a c u r v a
de calibração, m a s a p e n a s u m a c o r r e l a ç ã o p a r a a
determi n aç ã o d o a n a l i t o ( C ) :
onde C e I s ã o a c o n c e n t r a ç ã o e a
intensidade d e emissã o d o an a l i t o n o p a d r ã o d e
calibração, r e s p e c t i v a m e n t e . I a i n t e n s i d a d e d e
emissão do a n a l i t o n a a m o s t r a com co n c e n t r a ç ã o
desconhecida. C e I sã o a
concentr a ç ã o e a i n t e n s i d a d e d e emissão d o e l e m e n t o N
p r e s e n t e n o p a d r ã o d e c a l i b r a ç ã o , r e s p e c t i v a m e n t e ; a
I intensidade d e e m i s s ã o d o e l e m e n t o N
na a m o s t r a c o m concentração d e s c o n h e c i d a [ 5 , 2 6 ] . As
principais v a n t a g e n s da S S C s ã o n ã o r e q u e r e r cu r v a o u
modelo l i n e a r d e c a l i b r a ç ã o , uso d e ú n i c o p a d r ã o s ó l i d o d e
calibração e c á l c u l o s s i m p l e s (c o r r e l a ç ã o ) p a r a a
determi n aç ã o d o a n a l i t o . C o n t u d o , a p r e s e n t a l i m i t a ç õ e s
para a d e t e r m i n a ç ã o e m a m o s t r a s com si g n i f i c a t i v a
variabilidade d a s p r o p r i e d a d e s f í s i c o - q u í m i c a s ( q u a n d o
comparada a s d o p a d r ã o ) e d i f i c u l d a d e s de es c o l h a d o
padrão c o m ad e q u a d a co n c e n t r a ç ã o do an a l i t o . A SS C foi
avaliada p a r a a d e t e r m i n a ç ã o el e m e n t a r e m li g a s
metá l ic a s [26], r e s í d u o e l e t r ô n i c o [ 2 4 ] e e m s e m e n t e s d e
cacau [ 2 5 ] .
BY: DIEGO VICTOR BABOS
C a l i b r a ç ã o c o m ú n i c a a m o s t r a
S i n g l e - s a m p l e c a l i b r a t i o n
30
analito analyte
analito no padrão analito no padrão
analito na amostra
elemento N no padrão
elemento N no padrão
NN
elemento N na amostra
N
standard analyte analyte standard
analyte sample
standard element
N
element standard
N
element sample
N
Sample:Standard
Sample:Standard
Sample:Diluent
Sample:Diluent
Intensity: Sample:Diluent
Intensity: Sample:Diluent
Intensity: Sample:Standard
Intensity: Sample:Standard
A M E C f o i pr o p o s t a in c i a l m e n t e p a r a té c n i c a s
espectr o a n a l ít i c a s de a n á l i s e d e a m o s t r a s l í q u i d a s [ 2 7 ] .
Em 2 0 1 8 , D . V. B a b o s e t a l . p r o p u s e r a m e s t a e s t r a t é g i a
para a a n á l i s e di r e t a d e s ó l i d o s em L I B S [28]. Ne s t a
estr a t é g i a d e calibração s ã o r e q u e r i d o s a p e n a s d o i s
padrões d e c a l i b r a ç ã o p o r a m o s t r a e m o n i t o r a - s e várias
linhas de e mi ssão d o a n a l i t o c o m d i f e r e n t e s
s e n s i b i l i d a d e s [ 2 7 , 2 8 ] . Os d o i s p a d r õ e s
sólidos d e c a l i b r a ç ã o ( p a s t i l h a s ) s ã o preparados d a
seguinte f o r m a : padrão I constituído a p r i o r i 50% ( m ⁄ m ) d e
amostr a e 5 0 % ( m ⁄ m ) d e u m d i l u e n t e ( q u e p o d e s e r u m
aglutinante, p o r e x e m p l o ) , e o p a d r ã o II c o n s t i t u í d o de
50% ( m ⁄ m ) de a m o s t r a e 5 0 % ( m ⁄ m ) de u m padrão
conte nd o os a n a l i t o s ( q u e pode s e r u m a amostr a com
concentr a ç ã o c o n h e c i d a do a n a l i t o , ou u m ma t e r i a l de
refe r ê n c i a certificado, ou ó x i d o , p o r e x e m p l o ) . A s s i m , p a r a
a ob t e n ç ã o d o mo d e l o l i n e a r de ca l i b r a ç ã o s ã o co l o c a d o s
no e i x o x , a s in t e n s i d a d e s d e e m i s s ã o p a r a t o d a s a s l i n h a s
do a n a l i t o m o n i t o r a d a s n o p a d r ã o II e n o e i x o y , as
intensidades d e t o d a s a s li n h a s m o n i t o r a d a s d o a n a l i t o n o
padrão I . U t i l i z a n d o o va l o r d a c o n c e n t r a ç ã o c o n h e c i d a d o
analito a d i c i o n a d a n o p a d r ã o II (C ) e d o c o e f i c i e n t e
angular ( s l o p e ) do mo d e l o de calibração, é po s s í v e l
determi n ar a c o n c e n t r a ç ã o d o a n a l i t o ( C ) n a a m o s t r a :
[3 , 5 , 2 7 , 2 8 ]
Como u m a mesma p o r ç ã o d a a m o s t r a e s t á pr e s e n t e n o s
dois pa d r õ e s d e c a l i b r a ç ã o , o c o r r e u m a e f i c i e n t e
compati b il i z a ç ã o d e m a t r i z , q u e p e r m i t e c o n tornar os
efeito s d e matriz. A l é m d i s s o , é p o s s í v e l i d e n t i f i c a r l i n h a s
de e m i s s ã o c o m i n t e r f e r ê n c i a es p e c t r a l , q u e no mo d e l o
linear d e c a l i b r a ç ã o s ã o identificadas c o m o a n ô m a l a s .
Como l i m i t a ç õ e s , a MEC r e q u e r ef i c i e n t e ho m o g e n e i z a ç ã o
no pr e p a r o do s pa d r õ e s (para in c r e m e n t a r a pr e c i s ã o das
medidas) e a escolha do d i l u e n t e e da c o n c e n t r a ç ã o d o
padrão d e v e s e r a v a l i a d a c u i d a d o s a m e n t e [3,28]. A M EC
fo i e m p r e g a d a p a r a a d e t e r m i n a ç ã o d e C a , Cu, F e , M n e
Zn e m s u p l e m e n t o s m i n e r a i s [ 2 8 ] , I n e m r e s í d u o e l e t r ô n i c o
[2 9] , A l , F e e T i e m a m o s tras c o m a l t o t e o r d e s i l í c i o [ 3 0 ] ,
Ni e C r e m m i n é r i o s [ 3 1 ] , e n t r e o u t r o s .
M E C w a s i n i t i a l l y p r o p o s e d f o r s p e c t r o a n a l y t i c a l
t e c h n i q u e s u s e d i n a n a l y s e s o f l i q u i d s a m p l e s [ 2 7 ] . I n
2 0 1 9 , D . V. B a b o s et a l . pr o p o s e d t h i s st r a t e g y fo r t h e
d i r e c t a n a l y s i s o f s o l i d s w i t h L I B S [ 2 8 ] . I n t h i s
c a l i b r a t i o n s t r a t e g y , o n l y t w o c a l i b r a t i o n s t a n d a r d s p e r
s a m p l e a r e r e q u i r e d , a n d s e v e r a l e m i s s i o n l i n e s w i t h
d i f f e r e n t s e n s i t i v i t i e s o f t h e a n a l y t e a r e
m o n i t o r e d [ 2 7 , 2 8 ] . T w o s o l i d c a l i b r a t i o n s t a n d a r d s
( p e l l e t s ) a r e p r e p a r e d a s f o l l o w s : s t a n d a r d I c o n s t i t u t e d
a p r i o r i 5 0 % ( m ⁄ m ) o f t h e s a m p l e a n d 5 0 % ( m ⁄ m ) o f a
d i l u e n t ( w h i c h c a n b e a b i n d e r , f o r e x a m p l e ) , a n d
s t a n d a r d I I c o n s i s t e d o f 5 0 % ( m ⁄ m ) o f t h e s a m p l e a n d
5 0 % ( m ⁄ m ) o f a s t a n d a r d c o n t a i n i n g t h e a n a l y t e s ( w h i c h
m a y b e a s a m p l e w i t h a k n o w n c o n c e n t r a t i o n o f t h e
a n a l y t e , o r a c e r t i f i e d r e f e r e n c e m a t e r i a l , o r o x i d e , f o r
e x a m p l e ) . T h u s , t o o b t a i n t h e l i n e a r c a l i b r a t i o n m o d e l
p l o t , t h e e m i s s i o n i n t e n s i t i e s o f a l l a n a l y t e l i n e s
m o n i t o r e d i n s t a n d a r d I I a r e p l o t t e d o n t h e x - a x i s , a n d
t h e i n t e n s i t i e s o f a l l a n a l y t e l i n e s m o n i t o r e d i n s t a n d a r d
I a r e p l o t t e d o n t h e y - a x i s . U s i n g t h e v a l u e o f t h e k n o w n
c o n c e n t r a t i o n o f t h e a n a l y t e a d d e d i n s t a n d a r d I I
( C ) a n d t h e s l o p e o f t h e c a l i b r a t i o n m o d e l , i t i s
p o s s i b l e t o d e t e r m i n e t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e a n a l y t e
i n t h e s a m p l e ( C ) : [ 3 , 5 , 2 7 , 2 8 ]
S i n c e t h e sa m e p r o p o r t i o n of t h e sa m p l e i s pr e s e n t in t h e
t w o c a l i b r a t i o n s t a n d a r d s , t h e r e i s a n e f f i c i e n t m a t r i x
m a t c h i n g , wh i c h al l o w s u s t o ov e r c o m e t h e ma t r i x e f f e c t s .
I n a d d i t i o n , i t i s p o s s i b l e t o i d e n t i f y e m i s s i o n l i n e s w i t h
s p e c t r a l i n t e r f e r e n c e , w h i c h a r e i d e n t i f i e d a s o u t l i e r s i n t h e
l i n e a r c a l i b r a t i o n m o d e l . A s f o r l i m i t a t i o n s , t h e M E C
r e q u i r e s e f f i c i e n t h o m o g e n i z a t i o n i n t h e p r e p a r a t i o n o f t h e
s t a n d a r d s ( t o i n c r e a s e t h e p r e c i s i o n o f t h e m e a s u r e m e n t s ) ,
a n d t h e c h o i c e o f t h e d i l u e n t a n d t h e co n c e n t r a t i o n o f t h e
s t a n d a r d m u s t b e c a r e f u l l y e v a l u a t e d [ 3 , 2 8 ] . M E C w a s
u s e d t o d e t e r m i n e C a , C u , F e , M n a n d Z n l e v e l s i n m i n e r a l
s u p p l e m e n t s [ 2 8 ] , I n i n e l e c t r o n i c w a s t e [ 2 9 ] , A l , F e a n d T i
i n s a m p l e s w i t h a h i g h s i l i c o n c o n t e n t [ 3 0 ] , a n d N i a n d C r
i n o r e s [ 3 1 ] , a m o n g o t h e r s .
C a l i b r a ç ã o c o m m ú l t i p l a s
e n e r g i a s
M u l t i - e n e r g y c a l i b r a t i o n
31
BY: DIEGO VICTOR BABOS
analito
amostra
analito
padrão
analyte
standard
analyte
sample
C o n v e n t i o n a l s t a n d a r d a d d i t i o n c a l i b r a t i o n i s a m e t h o d t h a t
a l l o w s e f f i c i e n t a v o i d a n c e o f m a t r i x e f f e c t s , s i n c e a s a m p l e
q u a n t i t y i s u s e d i n t h e p r e p a r a t i o n o f a l l c a l i b r a t i o n
s t a n d a r d s , w h i c h m a k e s m a t r i x m a t c h i n g p o s s i b l e .
H o w e v e r , t h e c o n v e n t i o n a l m e t h o d r e q u i r e s t h e p r e p a r a t i o n
o f a p p r o x i m a t e l y f i v e c a l i b r a t i o n s t a n d a r d s f o r e a c h
s a m p l e , w h i c h r e d u c e s t h e a n a l y t i c a l f r e q u e n c y [ 5 ] . T h u s ,
i n 2 0 1 9 , D V . B a b o s e t a l . p r o p o s e d t h e O P G S A f o r t h e
a n a l y s i s o f s o l i d s a m p l e s u s i n g L I B S [ 3 2 ] . O n l y t w o
c a l i b r a t i o n s t a n d a r d s ( p e l l e t s ) a r e n e e d e d , o n e o f w h i c h i s
p r e p a r e d w i t h t h e a d d i t i o n o f a s t a n d a r d . S t a n d a r d I
c o n s i s t s o f a s a m p l e a n d a d i l u e n t , a n d s t a n d a r d I I
c o n s i s t s o f a s a m p l e a n d a s t a n d a r d c o n t a i n i n g t h e a n a l y t e
( w h i c h c a n b e a c e r t i f i e d r e f e r e n c e m a t e r i a l o r a s a l t , f o r
e x a m p l e ) . T h e s a m p l e : d i l u e n t a n d s a m p l e : s t a n d a r d r a t i o s
m u s t b e t h e sa m e ; ho w e v e r , th e l o w e r th e sa m p l e di l u t i o n
f a c t o r i n t h e t w o p r e p a r e d s t a n d a r d s i s , t h e g r e a t e r t h e
s i g n a l - t o - b a c k g r o u n d r a t i o ( w h i c h c a n i m p r o v e t h e
i n s t r u m e n t a l s e n s i t i v i t y f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e
a n a l y t e ) . T h e u s e o f O P G S A i n c r e a s e s t h e a n a l y t i c a l
f r e q u e n c y w h e n c o m p a r e d t o t h e a d d i t i o n o f a c o n v e n t i o n a l
s t a n d a r d [ 5 , 3 2 ] f o r u s e o f o n l y t w o s t a n d a r d s . F r o m t h e
e x t r a p o l a t i o n o f t h e r e s u l t i n g c a l i b r a t i o n c u r v e , i t i s
p o s s i b l e t o d e t e r m i n e t h e a n a l y t e c o n c e n t r a t i o n i n t h e
s a m p l e . T o ve r i f y t h e s i g n i f i c a n c e of th e c a l i b r a t i o n c u r v e
o b t a i n e d w i t h t w o c a l i b r a t i o n s t a n d a r d s , i t i s e v a l u a t e d t h e
m e a n o f s q u a r e o f r e g r e s s i o n ( M S R ) a n d m e a n o f s q u a r e o f
r e s i d u e ( M S r ) . T h e n , t h e F v a l u e c a l c u l a t e d i s c o m p a r e d
w i t h t h e t a b u l a t e d o n e , a n d i t i s r e q u i r e d t h a t t h e
c a l c u l a t e d s h o u l d b e 1 0 - f o l d h i g h e r t h a n t h e t a b u l a t e d
[ 5 , 3 2 ] . O P G S A r e q u i r e s e f f i c i e n t h o m o g e n i z a t i o n i n t h e
p r e p a r a t i o n o f s t a n d a r d s t o i n c r e a s e t h e p r e c i s i o n o f
m e a s u r e m e n t s . T h i s s t r a t e g y w a s a p p l i e d f o r t h e
d e t e r m i n a t i o n o f C a a n d P i n m i n e r a l s u p p l e m e n t s [ 3 2 ] a n d
B , F e , D y , G d , N d , P r , S m a n d T b i n e l e c t r o n i c w a s t e [ 3 3 ]
b y L I B S .
A calibração p o r a d i ç ã o d e p a d r ã o c o n v e n c i o n a l é um
méto d o que permite c o n t o r n a r e f i c i e n t e m e n t e o s e f e i t o s d e
matr i z , p o i s uma q u a n t i d a d e da a m o s t r a é u s a d a n o
preparo d e t o d o s o s padrões d e c a l i b r a ç ã o , o q u e
possibilita c o m p a t i b i l i z a ç ã o d e m a t r i z . C o n t u d o , n o método
convencional é requerido o p r e p a r o de aproximadamente
cinco p a d r õ e s d e c a l i b r a ç ã o , pa r a ca d a am o s t r a , o q u e
diminui a f r e q u ê n c i a a n a l í t i c a [ 5 ] . A s s i m , e m 2 0 1 9 , D V .
Babos e t a l . p r o p u s e r a m a O P G S A pa r a a a n á l i s e de
amostr a s só l i d a s em p r e g a n d o a LI B S [ 3 2 ] . Sã o
necessários a p e n a s d o i s p a d r õ e s de c a l i b r a ç ã o
(pasti l h as ) , s e n d o u m deles co m a a d i ç ã o de p a d r ã o . O
padrão I é c o n s t i t u í d o de amostra e um d i l u e n t e ; e o
padrão I I é c o n s t i t u í d o d e a m o s t r a e u m p a d r ã o c o n t e n d o o
analito (que pode s e r u m m a t e r i a l d e r e f e r ê n c i a
certi f i c a d o , u m s a l , p o r e x e m p l o ) . A p r o p o r ç ã o
amostr a : d i l u e n t e e a m o s t r a : p a d r ã o d e v e ser a m e s m a ,
contu do q u a n t o m e n o r o fa t o r d e d i l u i ç ã o da a m o s t r a n o s
dois p a d r õ e s p r e p a r a d o s , ma i o r é a r a z ã o s i n a l
background (o q u e p o d e m e l h o r a r a se n s i b i l i d a d e
instr u m e n t a l para a d e t e r m i n a ç ã o d o analito). O e m p r e g o
da OP G S A a u m e n t a a f r e q u ê n c i a a n a l í t i c a , quando
comparada a a d i ç ã o de p a d r ã o co n v e n c i o n a l [ 5 , 3 2 ] po r
utilizar a p e n a s d o i s p a d r õ e s . A partir d a e x t r a p o l a ç ã o d a
curva de ca l i b r a ç ã o ob t i d a é po s s í v e l d e t e r m i n a r a
concentr a ç ã o d o a n a l i t o n a a m o s t r a . P a r a v e r i f i c a r a
significância d a cu r v a de c a l i b r a ç ã o ob t i d a , com d o i s
padrões de c a l i b r a ç ã o , é c a l c u l a d a a r a z ã o entre os
valores d a m é d i a q u a d r á t i c a d a r e g r e s s ã o ( M S R ) e a m é d i a
quadrática d o r e s í d u o ( M Q r ) . A s s i m , o v a l o r d e F c a l c u l a d o
e o F t a b e l a d o s ã o c o m p a r a d o s , s e n d o d e s e j a d o q u e o F
calculado s e j a pelo me n o s 10 vezes m a i o r qu e o t a b e l a d o
[5 ,3 2 ] . A O P G S A r e q u e r e f i c i e n t e ho m o g e n e i z a ç ã o n o
preparo d o s padrões p a r a i n c r e m e n t a r a p r e c i s ã o d a s
medidas. E s s a e s t r a t é g i a f o i a p l i c a d a p a r a a d e t e r m i n a ç ã o
de C a e P em s u p l e m e n t o s minerais [ 3 2 ] e B , Fe, D y , G d ,
Nd, P r , S m e T b e m r e s í d u o e l e t r ô n i c o [ 3 3 ] p o r L I B S .
A d i ç ã o d e p a d r ã o g r a v i m é t r i c o
e m u m p o n t o
O n e - p o i n t g r a v i m e t r i c s t a n d a r d
a d d i t i o n
32
BY: DIEGO VICTOR BABOS
Sample:Standard
Sample:Standard
Sample:Diluent
Sample:Diluent
Analyte
Analyte
concentration in
concentration in
the sample
the sample
BY: JEYNE PRICYLLA CASTRO CASTILHO
S R C i s a n a p p r o a c h p r o p o s e d b y N u n e s e t a l . [ 3 4 ] , i n
w h i c h o n l y a s i n g l e s o l i d c a l i b r a t i o n s t a n d a r d i s u s e d . T h i s
s t r a t e g y c o r r e l a t e s t h e i n c r e a s e i n t h e a b l a t e d s a m p l e
m a s s w i t h t h e n u m b e r o f a c c u m u l a t e d l a s e r p u l s e s .
T h e r e f o r e , t h e e m i s s i o n i n t e n s i t y ( I ) i s d i r e c t l y p r o p o r t i o n a l
t o th e am o u n t o f a n a l y t e in th e a b l a t e d s a m p l e ma s s ( m ) ,
w h e r e I = k m , a n d p r o p o r t i o n a l t o t h e n u m b e r o f l a s e r
p u l s e s ( N p ) , w h e r e m = k N p . Co n s e q u e n t l y , I = K N p ,
w h e r e K is t h e p r o p o r t i o n a l i t y be t w e e n I ( k ) an d N p ( k ) .
T w o s a m p l e s a r e u s e d : a s a m p l e w i t h a n u n k n o w n
c o n c e n t r a t i o n o f th e an a l y t e of i n t e r e s t a n d a s i n g l e s o l i d
c a l i b r a t i o n s t a n d a r d t h a t c a n b e a c e r t i f i e d r e f e r e n c e
m a t e r i a l ( C R M ) o r a r e f e r e n c e s a m p l e . T w o l i n e a r m o d e l s
a r e g e n e r a t e d b y p l o t t i n g t h e a n a l y t e e m i s s i o n i n t e n s i t y ( y -
a x i s ) a s a f u n c t i o n o f t h e n u m b e r o f l a s e r p u l s e s ( x - a x i s )
a c c u m u l a t e d b y t h e s a m p l e a n d t h e s t a n d a r d . T h e f i g u r e
b e l o w s h o w s a h y p o t h e t i c a l e x a m p l e f o r S R C . W i t h t h e
r e f e r e n c e c o n c e n t r a t i o n o f t h e a n a l y t e o f i n t e r e s t i n t h e
s t a n d a r d ( C ) a n d t h e r a t i o o f t h e c o r r e s p o n d i n g
s l o p e s o b t a i n e d f r o m t h e l i n e a r m o d e l s f o r t h e u n k n o w n
s a m p l e ( s l o p e ) a n d c a l i b r a t i o n s t a n d a r d ( s l o p e )
, t h e a n a l y t e c o n c e n t r a t i o n ( C ) o n t h e s a m p l e c a n b e
o b t a i n e d u s i n g t h e e q u a t i o n :
T h i s s t r a t e g y m i n i m i z e s m a t r i x e f f e c t s a n d h a s t h e
a d v a n t a g e o f u s i n g o n l y o n e st a n d a r d . O n t h e o t h e r ha n d ,
t h i s s t a n d a r d s h o u l d b e s i m i l a r t o t h e s a m p l e i n o r d e r t o
o b t a i n a be t t e r r e s u l t . In a d d i t i o n , th e S R C is a m u l t i p o i n t
m o d e l . N u n e s e t a l . [ 3 4 ] e m p l o y e d t h i s s t r a t e g y f o r t h e
d e t e r m i n a t i o n o f B , C a , C u , F e , M g , M n , P a n d Z n l e v e l s i n
p l a n t l e a v e s us i n g b e t w e e n 5 a n d 30 l a s e r p u l s e s pe r s i t e
f o r c a l i b r a t i o n .
SRC é uma a b o r d a g e m proposta p o r Nunes e t a l . [34], na
qual u t i l i z a ap e n a s um ún i c o pa d r ã o só l i d o de calibração.
Esta e s t r a t é g i a c o r r e l a c i o n a o a u m e n t o da m a s s a a b l a d a
da a m o s t r a com o n ú m e r o d e p u l s o s d e l a s e r acumulados.
Porta n t o , a i n t e n s i d a d e d e e m i s s ã o ( I ) é d i r e t a m e n t e
proporcional a q u a n t i d a d e d o a n a l i t o na m a s s a d a a m o s t r a
ablada (m), o n d e I = k m ; s e n d o p r o p o r c i o n a l a o n ú m e r o d e
pulsos d e l a s e r ( N p ) , o n d e m = k N p . C o n s e q u e n t e m e n t e ,
I = K N p , o n d e K é a p r o p o r c i o n a l i d a d e e n t r e I ( k ) e N p
(k ) . D u a s a m o s t r a s s ã o u t i l i z a d a s : u m a c o m c o n c e n t r a ç ã o
desconhecida d o a n a l i t o d e i n t e r e s s e e u m ú n i c o p a d r ã o
de c a l i b r a ç ã o s ó l i d o q u e p o d e ser u m m a t e r i a l d e
refe r ê n c i a c e r t i f i c a d o ou u m a am o s t r a d e re f e r ê n c i a . D o i s
modelos l i n e a r e s s ã o ge r a d o s pl o t a n d o a in t e n s i d a d e de
emissão d o a n a l i t o (eixo y ) c o m o u m a f u n ç ã o d o n ú m e r o
de p u l s o s d e l a s e r a c u m u l a d o s ( e i x o x ) n a a m o s t r a e no
padrão. A f i g u r a m o s t r a u m ex e m p l o h i p o t é t i c o p a r a a
SRC. C o m a c o n c e n t r a ç ã o de r e f e r ê n c i a do a n a l i t o de
interess e n o p a d r ã o ( C ) e , a r a z ã o d o s s l o p e s o b t i d o s
a p a r t i r d o s m o d e l o s l i n e a r e s p a r a a a m o s t r a d e s c o n h e c i d a
(slope ) e o p a d r ã o d e c a l i b r a ç ã o ( s l o p e ) , a
concentr a ç ã o do a n a l i t o n a amostra ( C ) p o d e ser
obtida u t i l i z a n d o a e q u a ç ã o :
Essa es t r a t é g i a mi n i m i z a o ef e i t o de m a t r i z e te m a
vanta ge m de u t i l i z a r s o m e n t e u m padrão. P o r o u t r o l a d o ,
esse p a d r ã o p r e c i s a s e r similar à a m o s t r a p a r a u m m e l h o r
resulta d o. Além d i s s o , a S R C é u m m o d e l o de multipontos.
Nunes e t a l . [3 4 ] , em p r e g a r a m essa e s t r a t é g i a p a r a a
determi n aç ã o de B , C a , C u , F e , M g , M n , P e Z n e m f o l h a s
de p l a n t a s u t i l i z a n d o e n t r e 5 e 3 0 p u l s o s p o r l o c a l p a r a
calibração.
C a l i b r a ç ã o u s a n d o a r a z ã o d o s
s l o p e s
S l o p e R a t i o C a l i b r a t i o n
33
1
2
1
2
1
1
2
2
padrão
amostra
padrão
analito
standard
standardsample
analyte
T P C T i s b a s e d o n S R C w i t h o n l y o n e d i f f e r e n c e : t h e l i n e a r
m o d e l f o r t h e s a m p l e a n d s t a n d a r d i s b u i l t w i t h t w o p o i n t s
o f a c c u m u l a t e d l a s e r p u l s e s [ 3 3 ] . M a n y s p e c t r a a r e
a c q u i r e d i n L I B S , s o i t i s t h e r e f o r e p o s s i b l e t o o b t a i n t w o
s e t s o f s p e c t r a f o r t h e l i n e a r m o d e l p l o t a n d s u m t h e
s p e c t r a l i n f o r m a t i o n f r o m b o t h s e t s , i n w h i c h s e t 2 m u s t b e
a t l e a s t t w i c e a s l a r g e a s s e t 1 . A f t e r t h i s , t h e e m i s s i o n
l i n e o f i n t e r e s t i s s e l e c t e d . I n g e n e r a l , t h i s a p p r o a c h i s
b a s e d o n th e am o u n t o f sa m p l e in f l u e n c e d b y th e pl a s m a ;
t h e gr e a t e r t h i s am o u n t i s , th e g r e a t e r t h e in t e n s i t y o f th e
e m i s s i o n l i n e . A s t h e m o d e l i s b u i l t w i t h t w o p o i n t s , a n F -
t e s t i s p e r f o r m e d t o v i s u a l i z e t h e r e s i d u e s a n d t h e
r e g r e s s i o n . T h e r e f o r e , F- v a l u e s a r e ca l c u l a t e d fr o m t h e
m e a n of sq u a r e of re g r e s s i o n a n d r e s i d u e ( M S R a n d M S r ,
r e s p e c t i v e l y ) . I f t h e r a t i o o f ,
t h e m o d e l i s c o n s i d e r e d s t a t i s t i c a l l y v a l i d , f o r w h i c h t h e
r e g r e s s i o n i s h i g h e r t h a n a n d s t a t i s t i c a l d i f f e r e n t t h e
r e s i d u e . T h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e e l e m e n t o f i n t e r e s t i n t h e
u n k n o w n s a m p l e i s c a l c u l a t e d e x a c t l y a s i n t h e S R C :
T h i s a p p r o a c h m i n i m i z e s m a t r i x e f f e c t s , o n l y a s i n g l e
s t a n d a r d i s u s e d , t h e l i n e a r m o d e l i s b u i l t w i t h t w o p o i n t s
a n d t h e r e i s s i m p l i c i t y i n da t a p r o c e s s i n g . I n a d d i t i o n , th e
r e l a t i v e s t a n d a r d d e v i a t i o n ( R S D ) c a l c u l a t e d u s i n g t h i s
a p p r o a c h i s l o w c o m p a r e d w i t h M E C o r O P G S A , f o r
e x a m p l e . O n t h e o t h e r h a n d , t h e c o m p o s i t i o n o f t h e
s t a n d a r d m a t r i x m a y b e s i m i l a r t o t h e c o m p o s i t i o n o f t h e
s a m p l e , b e i n g a c r i t i c a l p o i n t .
TP C T é ba s e a d o n o S R C co m a p e n a s u m a d i f e r e n ç a : o
modelo l i n e a r p a r a a amostra e p a r a o padrão é c o n s t r u í d o
com d o i s po n t o s do s p u l s o s de la s e r ac u m u l a d o s [ 3 3 ] .
M u i t o s e s p e c t r o s são ad q u i r i d o s n a L I B S , p o r t a n t o é
possív e l o b t e r d o i s co n j u n t o s d e es p e c t r o s p a r a o gr á f i c o
do m o d e l o l i n e a r , somar a i n f o r m a ç ã o espectral p a r a
ambos o s c o n j u n t o s , o n d e o c o n j u n t o 2 d e v e s e r n o m í n i m o
o dobro do conjunto 1 e s e l e c i o n a r a l i n h a d e e m i s s ã o d e
interess e . E m g e r a l , e s s a a b o r d a g e m é b a s e a d a n a
quantidade de a m o s t r a i n f l u e n c i a d a p e l o p l a s m a , quanto
maior essa qu a n t i d a d e , ma i o r é a in t e n s i d a d e da li n h a de
emissão. C o m o o m o d e l o é c o n s t r u í d o c o m d o i s p o n t o s , u m
te st e F é r e a l i z a d o para v i s u a l i z a r o s r e s í d u o s e a
regressã o. As s i m , o s valores d e F s ã o calculados a p a r t i r
da mé d i a q u a d r á t i c a de re g r e s s ã o e d o re s í d u o ( M S R e
MSr, r e s p e c t i v a m e n t e ) . S e a r a z ã o d o ,
o m o d e l o é c o n s i d e r a d o v á l i d o estatisticamente, on d e a
regressã o é ma i o r qu e o re s í d u o . A c o n c e n t r a ç ã o do
elemento de interesse na amostra desconhecida é
calculada exata m e n t e c o m o n o S R C :
Como vantagens, essa abordagem minimiza o efeito de
matr i z , s o m e n t e u m p a d r ã o é u t i l i z a d o , o m o d e l o l i n e a r é
constr u í d o co m d o i s p o n t o s e h á u m a si m p l i c i d a d e n o
processa me n t o do s da d o s . A l é m di s s o , o de s v i o p ad r ã o
relativo c a l c u l a d o u t i l i z a n d o e s s a a b o r d a g e m é b a i x o e m
comparação co m M E C e OP G S A , p o r ex e m p l o . P o r o u t r o
lado, a c o m p o s i ç ã o d o p a d r ã o p r e c i s a ser s i m i l a r a
composição da a m o s t r a , sendo es s e a s p e c t o u m po n t o
crít i c o .
BY: JEYNE PRICYLLA CASTRO CASTILHO
T r a n s f e r ê n c i a d e c a l i b r a ç ã o
c o m d o i s p o n t o s
T w o - p o i n t c a l i b r a t i o n t r a n s f e r
34
A m o n g t h e s e v e r a l n o n t r a d i t i o n a l c a l i b r a t i o n s t r a t e g i e s
r e p o r t e d i n t h e s c i e n t i f i c l i t e r a t u r e to m i n i m i z e o r
o v e r c o m e m a t r i x e f f e c t s i n L I B S a n a l y s i s , f l u e n c e
c a l i b r a t i o n ( F C ) i s a n o v e l a p p r o a c h t h a t u s e s t w o l a s e r
p u l s e f l u e n c e va l u e s to b u i l d a li n e a r mo d e l f o r el e m e n t a l
d e t e r m i n a t i o n [ 3 5 ] . I t s a p p l i c a t i o n c o n s i s t s o f s e l e c t i n g
o n l y o n e c a l i b r a t i o n s t a n d a r d , c o m m o n l y a s a m p l e w i t h a
k n o w n c o n c e n t r a t i o n o f t h e a n a l y t e a n d w i t h s i m i l a r
p r o p e r t i e s t o o t h e r s a m p l e s , a n d o p t i m i z i n g t h e t w o f l u e n c e
v a l u e s a c c o r d i n g t o th e ma t r i x an a l y z e d ( d u e t o l a s e r -
s a m p l e i n t e r a c t i o n ) . E m i s s i o n s i g n a l s f o r s t a n d a r d a n d
s a m p l e p e l l e t s ar e a c q u i r e d in t h e t w o pu l s e l a s e r f l u e n c e
v a l u e s a n d p l o t t e d o n t h e x - a x i s ( c a l i b r a t i o n s t a n d a r d ) a n d
o n t h e y - a x i s ( s a m p l e ) . T h e a n a l y t e c o n c e n t r a t i o n ( C ) ,
c a n b e c a l c u l a t e d u s i n g :
w h e r e C i s t h e k n o w n c o n c e n t r a t i o n o f t h e a n a l y t e i n
t h e s t a n d a r d a n d t h e s l o p e i s o b t a i n e d f r o m t h e l i n e a r
m o d e l f o r e a c h a n a l y z e d s a m p l e . A s a r e s u l t o f e x p o s u r e
o f t h e st a n d a r d an d s a m p l e t o di f f e r e n t fl u e n c e v a l u e s
( d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s a n d c o n d i t i o n s ) , t h e p r o c e s s c a l l e d
n o r m a l i z a t i o n o f t h e p l a s m a o c c u r s ( i n c l u d i n g
n o r m a l i z a t i o n o f e x c i t a t i o n o f t h e a t o m i c , i o n i c a n d
m o l e c u l a r s p e c i e s ) , w h i c h i s a s s o c i a t e d w i t h t h e m a t r i x -
m a t c h i n g a p p r o a c h , mi n i m i z i n g m a t r i x ef f e c t s . It i s
i m p o r t a n t t o n o t e t h a t t h e l i n e a r i t y o f t h e m o d e l o b t a i n e d
f o r F C m u s t b e a l s o v e r i f i e d w i t h t h e F - t e s t b y c o n s i d e r i n g
t h e F / F r a t i o ( a s i s d o n e f o r O P G S A a n d T P
C T , f o r e x a m p l e ) , a n d t r u e n e s s a n d p r e c i s i o n a r e t h e m a i n
a n a l y t i c a l pa r a m e t e r s to co n s i d e r du r i n g th e ev a l u a t i o n of
F C - L I B S m e t h o d p e r f o r m a n c e . I n t h i s s e n s e , M a c h a d o e t
a l . , 2 0 1 9 [ 3 5 ] p r e s e n t e d a p r o o f o f c o n c e p t f o r t h e
e f f i c i e n c y o f t h e F C - L I B S m e t h o d a p p l i e d t o f e r t i l i z e r a n d
P C B s a m p l e s a n a l y s i s , w i t h p r o m i s i n g r e s u l t s f o r t h e
a f o r e m e n t i o n e d a p p l i c a t i o n s .
Dentre a s diversas e s t r a t é g i a s d e c a l i b r a ç ã o n ã o
tr a d i ci o n a i s r e p o r t a d a s na l i t e r a t u r a ci e n t í f i c a p a r a
minimizar o u s o l u c i o n a r e f e i t o s de m a t r i z e m a n á l i s e p o r
LIBS , a f l u e n c e c a l i b r a t i o n ( F C ) é u m a n o v a abordagem
que u s a d o i s valores d a f l u ê n c i a do p u l s o d o laser p a r a
constr u i r u m m o d e l o l i n e a r [ 3 5 ] . S u a a p l i c a ç ã o c o n s i s t e e m
selecionar somente u m p a d r ã o d e c a l i b r a ç ã o , c o m u m e n t e
uma a m o s t r a co m co n c e n t r a ç ã o co n h e c i d a do an a l i t o e
com propriedades si m i l a r e s às ou t r a s am o s t r a s e ot i m i z a r
os d o i s v a l o r e s d e f l u ê n c i a s de a c o r d o c o m a ma t r i z
analisada ( d e v i d o à i n t e r a ç ã o la s e r - a m o s t r a ) . S i n a i s de
emissão p a r a as p a s t i l h a s c o n t e n d o p a d r ã o e am o s t r a s ã o
adquiridos n o s d o i s n í v e i s de f l u ê n c i a do p u l s o d o l a s e r .
Os v a l o r e s d o s s i n a i s de e m i s s ã o o b t i d o s p a r a o p a d r ã o
são c o l o c a d o s no ei x o x (p a d r ã o de ca l i b r a ç ã o ) e no ei x o
y, s ã o colocados os sinais de e m i s s ã o pa r a a am o s t r a . A
concentr a ç ã o d o a n a l i t o , C , p o de s e r ca l c u l a d a a pa r t i r
da Eq ua ç ã o a b a i x o :
onde C é a c o n c e n t r a ç ã o c o n h e c i d a d o an a l i t o n o
padrão e o c o e f i c i e n t e a n g u l a r ( s l o p e ) é o b t i d o a p a r t i r d o
modelo l i n e a r de c a d a a m o s tra analisada. Como r e s u l t a d o
da e x p o s i ç ã o d o p a d r ã o e d a a m o s t r a à d i f e r e n t e s v a l o r e s
de f l u ê n c i a s ( d i f e r e n t e s t e m p e r a t u r a s e c o n d i ç õ e s ) , o
processo c h a m a d o d e n o r m a l i z a ç ã o d o p l a s m a o c o r r e
(incluindo a no r m a l i z a ç ã o d o s p r o c e s sos de excitação d a s
espécies a t ô m i c a s , i ô n i c a s e m o l e c u l a r e s ) , o qu e
associado à a b o r d a g e m de c o m p a t i b i l i z a ç ã o de m a t r i z ,
minimiza o s efeitos d e m a t r i z . É i m p o r t a n t e a p o n t a r q u e a
significância d o s m o d e l o s l i n e a r e s o b t i d o s p o r F C d e v e s e r
verifi c a d a a p a r t i r d o t e s t e F , c o n s i d e r a n d o a r a z ã o
F /F (como é f e i t o p a r a O P G SA e T P C T , p o r
exemplo). A e x a t i d ã o e pr e c i s ã o s ã o o s principais
parâmetr o s an a l í t i c o s p a r a c o n s i d e r a r d u r a n t e a a v a l i a ç ã o
do desempenho a n a l í t i c o d o m é t o d o F C - L I B S . N e s s e
senti do , M a c h a d o et a l . [ 3 5 ] , a p r e s e n t a r a m u m a p r o v a de
conceito so b r e a e f i c i ê n c i a do mé t o d o F C - L I B S a p l i c a d o
para a n á l i s e d e f e r t i l i z a n t e s e P C B s , c o m resultados
promissore s p a r a a s a p l i c a ç õ e s r e f e r i d a s .
Fluence 2
Fluence 2
Fluence 1
Fluence 1
Std
C a l i b r a ç ã o p e l a F l u ê n c i a F l u e n c e C a l i b r a t i o n
35
BY: RAQUEL CARDOSO MACHADO
experimental tabelado
analito
padrão
experimental tabulated
standard
analyte
C o s t b e n e f i t r e l a t i o n i s a n i m p o r t a n t p a r a m e t e r i n s e v e r a l
f i e l s , a n d t h i s a l s o p e r t a i n s i n c h e m o m e t r i c s . D e s p i t e
b e i n g e x t r e m a l l y po w e r f u l , mu l t i v a r i a t e t e c h n i q u e s ar e no t
t h e o n l y o n e s a v a i l a b l e . U n i v a r i a t e c a l i b r a t i o n i s a l s o
u s e f u l in m a n y si t u a t i o n s i n wh i c h t h e go a l o f th e s t u d y is
t o d e t e r m i n e o n l y o n e a n a l y t e , f o r i n s t a n c e . F u r t h e r m o r e ,
i t s r a p i d a n d s i m p l e o p e r a t i o n m a k e s i t m o r e i n t e r e s t i n g .
F o r t h i s r e a s o n , a n e l e c t r o n i c s p r e a d s h e e t w a s p r e p a r e d
b y t h e a u t h o r s o f t h i s e - b o o k a n d i s a v a i l a b l e a t t h e l i n k
p r e s e n t e d i n r e f e r e n c e [ 1 8 ] . T h i s s p r e a d s h e e t w a s
p r e p a r e d sp e c i f i c a l l y fo r L I B S u s e r s of th e G A I A r e s e a r c h
g r o u p d u e t o t h e f o r m a t o f t h e d a t a g e n e r a t e d a f t e r t h e
“ l i b s _ p a r 2 ” r o u t i n e ( s e e s e c t i o n R o u t i n e f o r a r e a , h e i g h t
a n d s i g n a l t o b a c k g r o u n d r a t i o ) . I n t h i s s p r e e d s h e e t , t h e
u s e r i s a b l e t o p e r f o r m u n i v a r i a t e c a l i b r a t i o n , i n w h i c h t h e
r e f e r e n c e v a l u e n e e d s t o b e i n d i c a t e d t o c a l c u l a t e a m o d e l .
T h e s p r e a d s h e e t a u t o m a t i c a l l y c a l c u l a t e s t h e l i n e a r
r e g r e s s i o n a n d m a k e s p r e d i c t i o n s o f c o n c e n t r a t i o n s f o r t h e
v a l i d a t i o n s a m p l e s a f t e r p r e v i o u s l y r e c e i v i n g i n f o r m a t i o n
f r o m t h e u s e r , i f a v a i l a b l e . T h e n , t h e s t a n d a r d e r r o r s o f
c a l i b r a t i o n ( S E C ) a n d v a l i d a t i o n ( S E V ) a r e c a l c u l a t e d ,
g r a p h s o f t h e r e a l v s . p r e d i c t e d c o n c e n t r a t i o n a r e s h o w n ,
a n d t h e s i g n a l - t o - b a c k g r o u n d r a t i o f r o m L I B S d a t a i s a l s o
s h o w n . I t is im p o r t a n t t o m e n t i o n th a t th e s p r e a d s h e e t
a u t o m a t i c a l l y d o e s t h a t f o r t h e t w e l v e n o r m a l i z a t i o n m o d e s
t h a t w e r e p r e v i o u s l y c a l c u l a t e d b y t h e “ l i b s _ t r e a t 2 ” r o u t i n e .
C u r r e n t l y , t h e s e a r c h f o r m u l t i v a r i a t e t e c h n i q u e s h a s
s k y r o c k e t e d d u e t o t h e n u m b e r o f a n a l y t i c a l i n s t r u m e n t s
t h a t a r e e a s i l y a b l e t o r e c o r d m o r e t h a n 1 0 0 0 v a r i a b l e s ,
a n d f o r t h i s r e a s o n , t h e u s e o f u n i v a r i a t e c a l i b r a t i o n i s
r e s t r i c t t o s i t u a t i o n s w h e r e t h e s e l e c t i v i t y i s e x c e l e n t ;
h o w e v e r , i t s u s e d e p e n d s o n t h e a p p l i c a t i o n , a n d t h e
o p e r a t o r i s r e s p o n s i b l e f o r k n o w i n g w h i c h t o o l i s b e t t e r f o r
a c e r t a i n a p p l i c a t i o n .
A r e l a ç ã o c u s t o b e n e f í c i o é i m p o r t a n t e e m d i v e r s o s
aspecto s q u í m i c o s e n a quimiometria n ã o é d i f e r e n t e .
Apesar d e se r uma t é c n i c a ex t r e m a m e n t e poderosa e
usada, a s t é c n i c a s m u l t i v a r i a d a s nã o s ã o a s ún i c a s . A
calibração u n i v a r i a d a t a m b é m é ú t i l em m u i t a s s i t u a ç õ e s
em qu e o o b j e t i v o d o e s t u d o é determinar apenas um
analito, p o r ex e m p l o . A l é m d i s s o , s e u f u n c i o n a m e n t o
rápido e s i m p l e s a t o r n a m a i s i n t e r e s s a n t e . N e s s e s e n t i d o ,
uma pl a n i l h a el e t r ô n i c a f o i pr e p a r a d a p e l o s au t o r e s d e s t e
e-book e es t á di s p o n í v e l na re f e r ê n c i a [1 8 ] . Es t a planilha
fo i elaborada e s p e c i a l m e n t e p a r a usuários d a L I B S do
grupo de p e s q u i s a G A I A d e v i d o ao fo r m a t o d o s d a d o s
gerados a p ó s a ro t i n a “ l i b s _ p a r 2 ” (c o n s u l t e a se ç ã o
"Roti na p a r a cá l c u l o da área, al t u r a e ra z ã o sinal/ruído").
Nesta p l a n i l h a , o u s u á r i o p o d e c a l c u l a r a c a l i b r a ç ã o
univariada, o n d e o v a l o r de r e f e r ê n c i a p r e c i s a s e r
informa d o p a r a a re g r e s s ã o , u s a n d o a s i n f o r m a ç õ e s d a
LIBS . A u t o m a t i c a m e n t e , a p l a n i l h a ca l c u l a a re g r e s s ã o
linear e f a z a s p r e v i s õ e s d e concentração n a s a m o s t r a s d e
validação, p r e v i a m e n t e i n f o r m a d a s pe l o autor, se
disponíveis. E m s e g u i d a , o s s t a n d a r d e r r o r o f c a l i b r a t i o n
(SEC ) e va l i d a t i o n ( S E V ) são ca l c u l a d o s e o s g r á f i c o s d a
concentr a ç ã o re a l vs . pr e v i s t a sã o mo s t r a d o s e ta m b é m a
relação sinal-radiação d e f u n d o a p a r t i r d o s d a d o s da
LIBS . É i m p o r t a n t e mencionar qu e a p l a n i l h a faz is s o
automati c a m e n t e p a r a o s doze m o d o s d e n o r m a l i z a ç ã o que
fo ra m calculados a n t e r i o r m e n t e p e l a ro t i n a “libs_treat2”.
Atu a l me n t e , a b u s c a p o r t é c n i c a s m u l t i v a r i a d a s a u m e n t o u
devido a o n ú m e r o d e in s t r u m e n t o s a n a l í t i c o s qu e s ã o
capazes d e r e g i s t r a r facilmente m a i s d e 1000 v a r i á v e i s , e
para i s s o , o u s o da c a l i b r a ç ã o u n i v a r i a d a es t á r e s t r i t a à
situ a çõ e s o n d e h á e x c e l e n t e s e l e t i v i d a d e , e n t r e t a n t o , s e u
uso de p e n d e d a a p l i c a ç ã o , s e n d o o operador re s p o n s á v e l
por sa b e r q u a l ferramenta é a melhor pa r a u m a
determi n ad a a p l i c a ç ã o .
U s o d e t e m p l a t e s n o M i c r o s o f t
E x c e l p a r a a a v a l i a ç ã o d e
m o d e l o s l i n e a r e s u n i v a r i a d o s
U s e o f E x c e l M i c r o s o f t
t e m p l a t e s f o r u n i v a r i a t e l i n e a r
m o d e l s e v a l u a t i o n
36
BY: MARCO AURELIO SPERANÇA
Data from routines:
"libs_treat2" and
"libs_par2"
Real concentration
for standard and
samples
Prediction:
Validation samples
Linear regression
Errors
T h e E x c e l t e m p l a t e w a s c r e a t e d t o f a c i l i t a t e t h e
c a l c u l a t i o n s f o r T P C T . B e f o r e g o i n g t o E x c e l , i t i s
n e c e s s a r y t o s p l i t t h e s p e c t r a i n t o t w o s e t s , t o d e t e r m i n e
t h e s u m o f e a c h s e t ( l i b s _ t r e a t 2 ) a n d t o s e l e c t t h e
e m i s s i o n l i n e s o f i n t e r e s t b y c a l c u l a t i n g t h e a r e a a n d
h e i g h t o f e a c h s e t ( l i b s _ p a r 2 ) . T h e t e m p l a t e h a s t h r e e t a b s
w i t h t h e n a m e s “ D a t a R e p 1 ” , “ D a t a R e p 2 ” a n d “ D a t a R e p
3 ” f o r t h e d a t a i n t r i p l i c a t e . T h e a r e a a n d h e i g h t a r e p l a c e d
i n t h e s e ta b s f o r b o t h s e t s o f p u l s e s , a n d i t i s p o s s i b l e t o
p l a c e u p t o e i g h t e m i s s i o n l i n e s . I n “ D a t a R e p 1 ” , i t i s
n e c e s s a r y t o c h a n g e t h e n u m b e r o f l a s e r p u l s e s o f e a c h
s e t i n C o l u m n A a c c o r d i n g t o y o u r e x p e r i m e n t s ; t h e
c o n c e n t r a t i o n of th e e l e m e n t o f i n t e r e s t i n th e s t a n d a r d i s
p l a c e d i n r o w 1 7 , w h i c h i s u s e d f o r t h e c a l c u l a t i o n s , a n d i f
t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e e l e m e n t i n t h e u n k n o w n s a m p l e i s
a v a i l a b l e , t h e a n a l y s t c a n p l a c e i t i n r o w s 2 3 a n d 3 0 s o t h e
r e c o v e r y w i l l b e a u t o m a t i c a l l y c a l c u l a t e d . T h u s , t h e y e l l o w
s p a c e s a r e t h o s e t h a t c a n b e m o d i f i e d i n t h i s t a b . T h e
s l o p e f o r t h e s a m p l e a n d s t a n d a r d , t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e
e l e m e n t i n t h e u n k n o w n s a m p l e a n d t h e r e c o v e r y a r e
c a l c u l a t e d a u t o m a t i c a l l y u s i n g t h e a r e a a n d h e i g h t d a t a f o r
u p t o e i g h t e m i s s i o n l i n e s . I n t h e “ R e s u l t s ” t a b , t h e f i n a l
r e s u l t i s s h o w n w i t h t h e a v e r a g e a n d s t a n d a r d d e v i a t i o n o f
t h e t h r e e r e p l i c a t e s , r e l a t i v e s t a n d a r d d e v i a t i o n a n d
r e c o v e r y . W i t h t h i s , t h e a n a l y s t c a n c h o o s e t h e e m i s s i o n
l i n e t h a t g a v e t h e b e s t p e r f o r m a n c e . I n a d d i t i o n , t h e F t e s t
c a n b e c a l c u l a t e d u s i n g t h e v a l u e s f o r t h e e m i s s i o n l i n e
c h o s e n a n d w i t h t h e d a t a a n a l y s i s t o o l i n E x c e l .
O t e m p l a t e n o E x c e l f o i c r i a d o p a r a f a c i l i t a r o s c á l c u l o s
p a r a o T P C T . A n t e s d e i n s e r i r o s d a d o s n o E x c e l , é
n e c e s s á r i o d i v i d i r o s e s p e c t r o s e m d o i s c o n j u n t o s , r e a l i z a r
a s o m a d e c a d a c o n j u n t o ( l i b s _ t r e a t 2 ) e s e l e c i o n a r a s
l i n h a s de em i s s ã o d e i n t e r e s s e ca l c u l a n d o a á r e a e a
a l t u r a d e c a d a u m a ( l i b s _ p a r 2 ) [ 1 8 ] . O t e m p l a t e t e m t r ê s
g u i a s c o m o n o m e “ D a t a R e p 1 ” , “ D a t a R e p 2 ” e “ D a t a R e p
3 ” p a r a o s d a d o s e m t r i p l i c a t a . A á r e a e a a l t u r a s ã o
c o l o c a d a s n e s s a s g u i a s p a r a a m b o s o s c o n j u n t o s d e
p u l s o s e é p o s s í v e l c o l o c a r a t é o i t o l i n h a s d e e m i s s ã o . N a
g u i a “ D a t a r e p 1 ” , é n e c e s s á r i o m u d a r o n ú m e r o d e p u l s o s
d e l a s e r d e c a d a c o n j u n t o n a c o l u n a A d e a c o r d o c o m s e u s
e x p e r i m e n t o s ; a c o n c e n t r a ç ã o d o e l e m e n t o d e i n t e r e s s e n o
p a d r ã o é c o l o c a d a n a l i n h a 1 7 , a q u a l é u t i l i z a d a n o s
c á l c u l o s e , s e a c o n c e n t r a ç ã o d o e l e m e n t o n a a m o s t r a
d e s c o n h e c i d a e s t á d i s p o n í v e l , o a n a l i s t a p o d e c o l o c á - l a
n a s li n h a s 2 3 e 3 0 , o n d e a r e c u p e r a ç ã o i r á s e r c a l c u l a d a
a u t o m a t i c a m e n t e . A s s i m , o s e s p a ç o s e m a m a r e l o s ã o
a q u e l e s q u e p o d e m s e r m o d i f i c a d o s n e s s a g u i a . O s l o p e
p a r a a a m o s t r a e p a d r ã o , a c o n c e n t r a ç ã o d o e l e m e n t o n a
a m o s t r a d e s c o n h e c i d a e a r e c u p e r a ç ã o s ã o c a l c u l a d o s
a u t o m a t i c a m e n t e p a r a os d a d o s u t i l i z a n d o a ár e a e a l t u r a
p a r a a t é o i t o l i n h a s d e e m i s s ã o . Na g u i a “ R e s u l t s ” , o
r e s u l t a d o f i n a l é m o s t r a d o c o m a m é d i a e o d e s v i o p a d r ã o
p a r a a s t r ê s ré p l i c a s , d e s v i o pa d r ã o r e l a t i v o e
r e c u p e r a ç ã o . C o m i s s o , o a n a l i s t a p o d e e s c o l h e r a l i n h a
d e e m i s s ã o q u e a p r e s e n t o u o m e l h o r d e s e m p e n h o . A l é m
d i s s o , o t e s t e F p o d e s e r c a l c u l a d o u t i l i z a n d o o s v a l o r e s
p a r a a l i n h a d e e m i s s ã o e s c o l h i d a c o m a f e r r a m e n t a d e
A n á l i s e d e d a d o s n o E x c e l .
T e m p l a t e d o E x c e l -
T r a n s f e r ê n c i a d e c a l i b r a ç ã o d e
d o i s p o n t o s
E x c e l t e m p l a t e - T w o - p o i n t
c a l i b r a t i o n t r a n s f e r ( T P C T )
37
BY: JEYNE PRICYLLA CASTRO CASTILHO
Number of laser pulses for
Number of laser pulses for
each set
each set
Area and height for each
Area and height for each
emission line
emission line
Concentration of standard
Concentration of standard
sample
sample
Input
Input
Set 1
Set 1
Set 2
Set 2
S e a r c h i n g f o r r e l i a b i l i t y a n d a g i l i t y i n t h e t r e a t m e n t o f L I B S
d a t a , t e m p l a t e s w e r e d e v e l o p e d u s i n g M i c r o s o f t E x c e l ,
w h i c h a l l o w s r e s u l t s t o b e o b t a i n e d q u i c k l y . I n t h e t e m p l a t e
c a l l e d “ a d d r e s s e s ” [ 1 8 ] i t i s p o s s i b l e t o o b t a i n e s s e n t i a l
i n f o r m a t i o n t h a t h e l p s i n t h e q u a l i t a t i v e a n d q u a n t i t a t i v e
a n a l y s i s o f L I B S s p e c t r a , s u c h a s : i ) t h e m a i n e m i s s i o n
l i n e s f r o m t h e a n a l y t e s , i i ) t h e r e l a t i v e s e n s i t i v i t y o f t h e
m o n i t o r e d l i n e , i i i ) m a i n l i n e s o f d i f f e r e n t e l e m e n t s t h a t
c a n sp e c t r a l l y in t e r f e r e w i t h t h e an a l y t e e m i s s i o n l i n e , i v )
t y p e o f e m i s s i o n ( a t o m i c ( I ) o r i o n i c ( I I ) ) , v ) t h e a d d r e s s
( n u m b e r t h a t r e p r e s e n t s t h e e m i s s i o n l i n e o f t h e e l e m e n t t o
b e m o n i t o r e d i n t h e e m i s s i o n s p e c t r u m o b t a i n e d w h i c h i s
d i r e c t l y r e l a t e d to th e sp e c t r a l re s o l u t i o n of ea c h
s p e c t r o m e t e r ) . T h i s p a r a m e t e r i s i n s e r t e d i n t h e r o u t i n e o f
t h e M A T L A B s o f t w a r e ( l i b s _ p a r 2 r o u t i n e ) [ 1 8 ] f o r t h e
c a l c u l a t i o n o f t h e a r e a a n d h e i g h t o f t h e l i n e , i n a d d i t i o n t o
t h e S B R , a m o n g o t h e r i n f o r m a t i o n . F o r u n i v a r i a t e
c a l i b r a t i o n u s i n g n o n t r a d i t i o n a l s t r a t e g i e s , f o u r t e m p l a t e s
w e r e d e v e l o p e d : O P M L C _ t e m p l a t e , S S C _ t e m p l a t e ,
T e m p l a t e M E C L I B S a n d t e m p l a t e - O P G S A [ 1 8 ] . A l l o f
t h e s e t e m p l a t e s pe r m i t t o ob t a i n ca l i b r a t i o n p a r a m e t e r s
q u i c k l y ( s l o p e , i n t e r c e p t , c o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n t a n d
d e t e r m i n a t i o n c o e f f i c i e n t ) a n d h e l p i n t h e c a l c u l a t i o n o f t h e
p r e d i c t e d c o n c e n t r a t i o n o f t h e an a l y t e in th e s e t o f
s a m p l e s a n a l y z e d ( c o n c e n t r a t i o n , r e c o v e r y a n d r e l a t i v e
s t a n d a r d d e v i a t i o n ( n = 3 ) ) b y u s i n g t h e o b t a i n e d
c a l i b r a t i o n m o d e l s . B a s i c a l l y , i n a l l o f t h e s e t e m p l a t e s , t h e
i n p u t d a t a t o b e i n s e r t e d a r e S B R , a r e a a n d h e i g h t
( i n t e n s i t y ) p r e v i o u s l y c a l c u l a t e d f o r t h e d i f f e r e n t e m i s s i o n
l i n e s o f t h e a n a l y t e ( r o u t i n e l i b s _ p a r 2 ) , t h e r e f e r e n c e
c o n c e n t r a t i o n o f t h e s i n g l e c a l i b r a t i o n s t a n d a r d o r s e t o f
s a m p l e s us e d a s c a l i b r a t i o n s t a n d a r d s a n d t h e
c o n c e n t r a t i o n o f t h e a n a l y t e o b t a i n e d b y a n o t h e r a n a l y t i c a l
t e c h n i q u e ( f o r c a l c u l a t i n g r e c o v e r y ) . I n a d d i t i o n ,
i n s t r u c t i o n s f o r u s e a r e d e s c r i b e d i n t h e t e m p l a t e s w i t h
i n t r i n s i c c h a r a c t e r i s t i c s o f e a c h ( r e f e r r i n g t o e a c h
c a l i b r a t i o n s t r a t e g y ) . A l l t e m p l a t e s a r e a v a i l a b l e a t
r e f e r e n c e [ 1 8 ] .
A l m e j a n d o a c o n f i a b i l i d a d e e a g i l i d a d e n o t r a t a m e n t o d o s
d a d o s d a L I B S , ‘ t e m p l a t e s ’ f o r a m d e s e n v o l v i d o s , u s a n d o o
M i c r o s o f t E x c e l , q u e p e r m i t e m r á p i d a o b t e n ç ã o d e
r e s u l t a d o s . No t e m p l a t e de n o m i n a d o “ a d d r e s s e s ” [1 8 ] é
p o s s í v e l o b t e r i n f o r m a ç õ e s i m p r e s c i n d í v e i s q u e a u x i l i a m
n a a n á l i s e q u a l i t a t i v a e q u a n t i t a t i v a d o s e s p e c t r o s L I B S ,
t a i s c o m o : i ) a s p r i n c i p a i s l i n h a s d e e m i s s ã o d o s a n a l i t o s ,
i i ) a s e n s i b i l i d a d e r e l a t i v a d a l i n h a m o n i t o r a d a , i i i )
p r i n c i p a i s l i n h a s d e d i f e r e n t e s e l e m e n t o s q u e p o d e m
i n t e r f e r i r e s p e c t r a l m e n t e n a l i n h a d o a n a l i t o , i v ) t i p o d e
e m i s s ã o ( a t ô m i c a ( I ) o u i ô n i c a ( I I ) ) , v ) “ e n d e r e ç o ” ( n ú m e r o
q u e re p r e s e n t a a l i n h a d e e m i s s ã o d o e l e m e n t o a s e r
m o n i t o r a d a n o e s p e c t r o d e e m i s s ã o o b t i d o ) . E s s e
p a r â m e t r o es t á d i r e t a m e n t e r e l a c i o n a d o a r e s o l u ç ã o
e s p e c t r a l d e c a d a e s p e c t r ô m e t r o , a s e r i n s e r i d o n a r o t i n a
d o s o f t w a r e M a t l a b ( r o t i n a l i b s _ p a r 2 ) [ 1 8 ] p a r a o c á l c u l o
d a ár e a e a l t u r a da l i n h a , al é m d a S B R ; e n t r e o u t r a s
i n f o r m a ç õ e s . P a r a a c a l i b r a ç ã o u n i v a r i a d a u t i l i z a n d o
e s t r a t é g i a s n ã o t r a d i c i o n a i s , f o r a m d e s e n v o l v i d o s q u a t r o
t e m p l a t e s : O P M L C _ t e m p l a t e , S S C _ t e m p l a t e , T e m p l a t e
M E C L I B S e o t e m p l a t e – O P G S A [ 1 8 ] . T o d o s e s s e s
t e m p l a t e s a u x i l i a m b a s t a n t e n a o b t e n ç ã o r á p i d a d o s
p a r â m e t r o s d e c a l i b r a ç ã o (c o e f i c i e n t e a n g u l a r , i n t e r c e p t o ,
c o e f i c i e n t e d e c o r r e l a ç ã o e c o e f i c i e n t e d e d e t e r m i n a ç ã o ) e
n o c á l c u l o d a p r e d i ç ã o d a c o n c e n t r a ç ã o d o a n a l i t o n o
c o n j u n t o de a m o s t r a s a n a l i s a d a s ( c o n c e n t r a ç ã o ,
r e c u p e r a ç ã o e de s v i o p a d r ã o r e l a t i v o ( n = 3 ) ) , u t i l i z a n d o os
m o d e l o s d e c a l i b r a ç ã o o b t i d o s . B a s i c a m e n t e , e m t o d o s
e s s e s t e m p l a t e s , o s d a d o s d e e n t r a d a a s e r e m i n s e r i d o s
s ã o S B R , á r e a e al t u r a (i n t e n s i d a d e ) ca l c u l a d o s
p r e v i a m e n t e p a r a a s d i f e r e n t e s l i n h a s d e e m i s s õ e s d o
a n a l i t o ( r o t i n a l i b s _ p a r 2 ) , a l é m d a c o n c e n t r a ç ã o d e
r e f e r ê n c i a d o ú n i c o p a d r ã o d e c a l i b r a ç ã o o u d o c o n j u n t o
d e a m o s t r a s u t i l i z a d a s c o m o p a d r õ e s d e c a l i b r a ç ã o e a
c o n c e n t r a ç ã o d o an a l i t o ob t i d a po r ou t r a té c n i c a an a l í t i c a
( p a r a o c á l c u l o d a r e c u p e r a ç ã o ) . Al é m d i s s o , n o s
t e m p l a t e s s ã o ap r e s e n t a d a s i n s t r u ç õ e s d e u s o c o m
c a r a c t e r í s t i c a s i n t r í n s e c a s d e c a d a u m d e l e s ( r e f e r e n t e a
c a d a e s t r a t é g i a d e c a l i b r a ç ã o ) . T o d o s o s t e m p l a t e s e s t ã o
l i v r e m e n t e d i s p o n í v e i s n a r e f e r ê n c i a [ 1 8 ] .
U s o d e t e m p l a t e s n o M i c r o s o f t
E x c e l p a r a r e a l i z a r o s c á l c u l o s
U s e o f t e m p l a t e s i n M i c r o s o f t
E x c e l t o p e r f o r m t h e c a l c u l a t i o n s
38
BY: DIEGO VICTOR BABOS
Each
calibration
strategy: a
template
Input:
Area, height,
and SBR for
each emission
line
Fast and
reliable
analyte
concentration
calculation
Saha-Boltzmann plot
Saha-Boltzmann plot
Identification and
Identification and
determination of
determination of
spectroscopic parameters
spectroscopic parameters
of all emission lines
of all emission lines
Verification of local
Verification of local
thermodynamic equilibrium
thermodynamic equilibrium
and plasma temperature
and plasma temperature
calculation
calculation
Determination of analytes
Determination of analytes
Fe
Fe
Cu
Cu
Al
Al
C F wa s pr o p o s e d b y A . Ci u c c i et a l . [ 3 6 ] in 1 9 9 9 f o r
q u a n t i t a t i v e d e t e r m i n a t i o n s w i t h L I B S f o r t h e a n a l y s i s o f
a l l o y s a n d t h e c o m p o s i t i o n o f t h e a t m o s p h e r e . T h e m a i n
a d v a n t a g e s o f C F a r e t h a t i t d o e s n o t r e q u i r e a s e t o f s o l i d
c a l i b r a t i o n s t a n d a r d s o r a c a l i b r a t i o n c u r v e . T h i s s t r a t e g y
u s e s t h e s p e c t r o s c o p i c p a r a m e t e r s a n d t h e e m i s s i o n
i n t e n s i t y o f a l l c o n s t i t u e n t e l e m e n t s i n t h e s a m p l e ( f r o m
t h e L I B S s p e c t r u m o b t a i n e d b y t h e a n a l y s i s ) a n d t h e
p l a s m a t e m p e r a t u r e t o d e t e r m i n e t h e c o n c e n t r a t i o n s o f
a n a l y t e s [ 3 6 , 3 7 ] . A s s u m i n g t h a t i ) s t o i c h i o m e t r i c a b l a t i o n
h a s o c c u r r e d , i i ) i n t h e s p a t i a l a n d t e m p o r a l o b s e r v a t i o n
w i n d o w , t h e p l a s m a i s i n a co n d i t i o n o f l o c a l
t h e r m o d y n a m i c e q u i l i b r i u m ( L T E ) , i i i ) t h e r a d i a t i o n s o u r c e
i s o p t i c a l l y t h i n a n d i v ) t h e p l a s m a i s s p a t i a l l y
h o m o g e n e o u s , i t i s p o s s i b l e t o q u a n t i f y t h e a n a l y t e s
p r e s e n t i n t h e s a m p l e [ 3 6 , 3 7 ] . E n s u r i n g t h a t t h e p l a s m a i s
i n L T E ( c h e c k i n g f o r t h e c a l c u l a t e d e l e c t r o n i c d e n s i t y
v a l u e ) , i t i s p o s s i b l e t o u s e t h e B o l t z m a n n e q u a t i o n ( w h i c h
d e s c r i b e s t h e d e p e n d e n c e o f e m i s s i o n l i n e i n t e n s i t i e s o n
t h e e l e m e n t a l c o n c e n t r a t i o n s o f t h e c o r r e s p o n d i n g s p e c i e s )
t o d e t e r m i n e t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e a n a l y t e i n t h e
s a m p l e :
w h e r e I i s t h e i n t e n s i t y o f t h e i n t e g r a t e d l i n e m e a s u r e d ; T
i s p l a s m a t e m p e r a t u r e ; F i s a n e x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r t h a t
t a k e s i n t o a c c o u n t t h e o p t i c a l e f f i c i e n c y o f t h e c o l l e c t i o n
s y s t e m , a s w e l l a s t h e d e n s i t y a n d v o l u m e o f t h e p l a s m a
c o n s t a n t ; C i s t h e c o n c e n t r a t i o n o f e m i t t i n g a t o m i c
s p e c i e s s ; A i s t h e p r o b a b i l i t y o f t r a n s i t i o n t o a g i v e n
l i n e ; g i s t h e d e g e n e r a c y o f t h e k l e v e l ; E i s t h e e n e r g y
o f t h e u p p e r l e v e l ; K i s t h e B o l t z m a n n c o n s t a n t ; a n d U ( T )
i s t h e p a r t i t i o n f u n c t i o n f o r s p e c i e s e m i t t i n g a t t h e p l a s m a
t e m p e r a t u r e [ 3 6 , 37 ] . C F h a s be e n a p p l i e d f o r
m u l t i e l e m e n t a l d e t e r m i n a t i o n s wi t h sa t i s f a c t o r y ac c u r a c y
f o r m a n y t y p e s of sa m p l e s , su c h a s el e c t r o n i c wa s t e [ 2 4 ] ,
m e t a l l i c a l l o y s [ 3 6 , 3 8 ] , a n d A n t a r c t i c s o i l [ 3 9 ] .
A C F f o i p r o p o s t a p a r a d e t e r m i n a ç õ e s q u a n t i t a t i v a s p o r
L I B S e m 1 9 9 9 p o r A . C i u c c i e t a l . [ 3 6 ] , p a r a a n á l i s e d e
l i g a s m e t á l i c a s e d a c o m p o s i ç ã o d a a t m o s f e r a . A C F
a p r e s e n t a c o m o p r i n c i p a i s v a n t a g e n s n ã o r e q u e r e r
c o n j u n t o d e p a d r õ e s s ó l i d o s d e c a l i b r a ç ã o e c u r v a d e
c a l i b r a ç ã o . E s t a e s t r a t é g i a u t i l i z a o s p a r â m e t r o s
e s p e c t r o s c ó p i c o s e a i n t e n s i d a d e d e em i s s ã o de t o d o s o s
e l e m e n t o s c o n s t i t u i n t e s d a a m o s t r a ( a p a r t i r d o e s p e c t r o
L I B S ob t i d o p e l a a n á l i s e ) e a t e m p e r a t u r a do p l a s m a p a r a
a d e t e r m i n a ç ã o d a c o n c e n t r a ç ã o d o s a n a l i t o s [ 3 6 , 3 7 ] .
A s s u m i n d o q u e i ) o c o r r e u u m a a b l a ç ã o e s t e q u i o m é t r i c a , i i )
q u e n a j a n e l a d e o b s e r v a ç ã o e s p a c i a l e t e m p o r a l o p l a s m a
e s t e j a e m co n d i ç ã o de lo c a l t h e r m o d y n a m i c e q u i l i b r i u m
( L T E ) , ii i ) a f o n t e de ra d i a ç ã o é o p t i c a m e n t e fi n a e i v ) e
q u e o p l a s m a é h o m o g ê n e o e s p a c i a l m e n t e ; é p o s s í v e l
q u a n t i f i c a r o s a n a l i t o s p r e s e n t e n a a m o s t r a [ 3 6 , 3 7 ] .
A s s e g u r a n d o q u e o p l a s m a e s t e j a e m L T E ( v e r i f i c a n d o p e l o
v a l o r d a d e n s i d a d e e l e t r ô n i c a c a l c u l a d a ) , é p o s s í v e l
u t i l i z a r a e q u a ç ã o d e B o l t z m a n n ( q u e d e s c r e v e a
d e p e n d ê n c i a d a s i n t e n s i d a d e s d a l i n h a d e e m i s s ã o n a
c o n c e n t r a ç ã o e l e m e n t a r d a s e s p é c i e s c o r r e s p o n d e n t e s )
p a r a d e t e r m i n a r a c o n c e n t r a ç ã o d o a n a l i t o n a a m o s t r a :
s e n d o : I a i n t e n s i d a d e d a l i n h a i n t e g r a d a m e d i d a ; T a
t e m p e r a t u r a d o p l a s m a ; F o p a r â m e t r o e x p e r i m e n t a l q u e
l e v a e m c o n s i d e r a ç ã o a e f i c i ê n c i a ó p t i c a d o s i s t e m a d e
c o l e t a , b e m c o m o a d e n s i d a d e e v o l u m e d o p l a s m a -
c o n s t a n t e ; C é a c o n c e n t r a ç ã o d a e s p é c i e a t ô m i c a
e m i s s o r a s ; A é a p r o b a b i l i d a d e d e t r a n s i ç ã o p a r a u m a
d e t e r m i n a d a l i n h a d a d a ; g é a d e g e n e r e s c ê n c i a d o n í v e l k
; E é a e n e r g i a d o n í v e l s u p e r i o r ; K a c o n s t a n t e d e
B o l t z m a n n ; e U ( T ) a f u n ç ã o de p a r t i ç ã o pa r a a s es p é c i e s
e m i s s o r a s n a t e m p e r a t u r a d o p l a s m a [ 3 6 , 3 7 ] . A C F f o i
a p l i c a d a pa r a a d e t e r m i n a ç ã o m u l t i e l e m e n t a r c o m
s a t i s f a t ó r i a e x a t i d ã o e m m u i t o s t i p o s d e a m o s t r a s , c o m o
r e s í d u o e l e t r ô n i c o [ 2 4 ] , l i g a s m e t á l i c a s [ 3 6 , 3 8 ] , s o l o
A n t á r t i c o [ 3 9 ] , e n t r e o u t r a s .
C a l i b r a ç ã o L i v r e C a l i b r a t i o n f r e e
39
BY: DIEGO VICTOR BABOS
s
ki
ki
B
s
k
sB
kki
ki
s
Calibração Multivariada
Mu lt iv a ri at e
da ta
Ch em om e tr ic s
ap pr oa c he s
40
M u l t i v a r i a t e C a l i b r a t i o n
M u l t i v a r i a t e a n a l y s i s i s t h e s t u d y o f s e v e r a l v a r i a b l e s
m e a s u r e d f o r a s e t o f s a m p l e s , i n w h i c h t h e a i m i s t o
d e t e r m i n e a l l t y p e s of v a r i a t i o n i n t h e d a t a b y f i n d i n g t h e
r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n s a m p l e s ( s c o r e s ) a n d v a r i a b l e s
( l o a d i n g s ) w i t h t h e a s s i s t a n c e o f c h e m o m e t r i c t o o l s . S o m e
a d v a n t a g e s a r e :
i ) i m p r o v e d pr e c i s i o n a n d r o b u s t n e s s f r o m n o i s e re d u c t i o n
u s i n g m u l t i p l e r e s p o n s e s ;
i i ) th e po s s i b i l i t y of ha n d l i n g in t e r f e r e n t s wh e n ca l i b r a t i o n
i s p e r f o r m e d i n t h e p r e s e n c e o f t h e s e i n t e r f e r i n g s p e c i e s
s i n c e t h e s i g n a l s ( i n t e r f e r e n t a n d a n a l y t e ) a r e n o t
i d e n t i c a l . I f in t e r f e r e n t s a r e n o t pr e s e n t i n th e c a l i b r a t i o n ,
t h e y c a n b e i d e n t i f i e d b u t n o t c o r r e c t e d .
i i i ) t h e p o s s i b i l i t y of e x p l o r a t o r y a s p e c t s , in w h i c h s e v e r a l
p a r a m e t e r s c a n b e o b t a i n e d w i t h t h e m o d e l s a n d u s e d t o
i n v e s t i g a t e , u n d e r s t a n d a n d i m p r o v e t h e m o d e l . W i t h t h e
s c o r e s , i t i s p o s s i b l e t o e s t a b l i s h t h e p r e s e n c e o f o u t l i e r s ,
f o r i n s t a n c e , i f t h e o u t l i e r s c o r e i s e x t r e m e l y d i f f e r e n t f r o m
t h e s c o r e s f o r t h e r e s t o f t h e s a m p l e s .
T h e v a l i d a t i o n o f t h e m o d e l i s c o m m o n l y d o n e w i t h a s e t o f
s a m p l e s t h a t w e r e n o t u s e d i n t h e c a l i b r a t i o n b u t f o r w h i c h
t h e c a l i b r a t e d p a r a m e t e r s a r e k n o w n , u s u a l l y f r o m o t h e r
r e f e r e n c e t e c h n i q u e s ( w h e r e t h e c a l i b r a t i o n i s d o n e w i t h
s t a n d a r d s o l u t i o n s ) . I t i s i m p o r t a n t t o m e n t i o n t h a t f o r
p r e d i c t i n g ne w s a m p l e s wi t h t h e ca l i b r a t i o n m o d e l , on e
a s p e c t t o b e c o n s i d e r e d i s t h a t t h e n e w s a m p l e s h o u l d
c o n t a i n t h e s a m e c h a r a c t e r i s t i c s a s t h e s a m p l e s i n w h i c h
t h e c a l i b r a t i o n m o d e l w a s b u i l t ; o t h e r w i s e , t h e r e s i d u e s
c a n b e h u g e an d c o n t a i n un m o d e l e d v a r i a t i o n s , ma k i n g
t h e m u n p r e d i c t a b l e w i t h t h e m o d e l . T h e r e a r e m a n y t o o l s
f o r m u l t i v a r i a t e c a l i b r a t i o n , a n d s o m e o f t h e m w i l l b e
d e s c r i b e d i n t h i s e - b o o k b y s h o w i n g a p p l i c a t i o n s wi t h
L I B S . A m o n g t h e c a l i b r a t i o n t o o l s t h a t w i l l b e b r i e f l y
p r e s e n t e d i n t h i s e - b o o k , M L R , p r i n c i p a l c o m p o n e n t
r e g r e s s i o n ( P C R ) , a n d P L S s t a n d o u t [ 5 ] .
A a n á l i s e m u l t i v a r i a d a é o e s t u d o d e d i v e r s a s v a r i á v e i s
medidas para um co n j un t o d e a m o s t r a s , e m q u e o o b j e t i v o
é d e t e r m i n a r t o d o t i p o d e v a ri a ç ã o n o s d a d o s , encontrando
a re l a ç ã o e n t r e a m o s t r a s (scores) e v a r i á v e i s ( l o a d i n g s )
com a u x í l i o de f e r r a m e n t a s q u i m i o m é t r i c a s . Algumas
vanta ge n s s ã o :
i) M a i o r p r e c i s ã o e r o b u s t e z d e v i d o à m i n i m i z a ç ã o d o r u í d o
ao empre ga r m ú l t i p l a s r e s p o s t a s ;
ii) A p o s s i b i l i d a d e d e li d a r c o m i n t e r f e r e n t e s qu a n d o a
calibração é f e i t a n a p r e s e n ç a de s s a s e s p é c i e s
interfe r e n t e s , d e s d e q u e o s s i n a i s ( i n t e r f e r e n t e e a n a l i t o )
não s e j a m i d ê n t i c o s . S e i n t e r f e r e n t e s n ã o e s t i v e r e m
presente s n a ca l i b r a ç ã o , e l e s po d e m s e r id e n t i f i c a d o s ,
mas n ã o c o r r i g i d o s .
iii) A po s s i b i l i d a d e de a n á l i s e ex p l o r a t ó r i a , o n d e v á r i o s
parâmetr o s po d e m se r ob t i d o s au x i l i a n d o na i n v e s t i g a ç ã o ,
compreensão e melhoraria d o m o d e l o . C o m o s s c o r e s , é
possív e l observar a p r e s e n ç a d e o u t l i e r , por e x e m p l o , s e
este fo r ex t r e m a m e n t e d i f e r e n t e do s s c o r e s da s de m a i s
amostr a s .
A v a l i d a ç ã o d o mo d e l o , co m u m e n t e é fe i t a co m u m
conjunto de a m o s t r a s q u e n ã o f o r a m u t i l i z a d a s n a
calibração, m a s p o s s u e m os p a r â m e t r o s ca l i b r a d o s
conhecidos, g e r a l m e n t e por ou t r a té c n i c a de re f e r ê n c i a
(onde a c a l i b r a ç ã o é f e i t a c o m soluções p a d r ã o ) . É
importa n te mencionar q u e pa r a a previsão d e no v a s
amostr a s c o m o m o d e l o d e c a l i b r a ç ã o , u m a s p e c t o a s e r
considerado é q u e a n o v a amostra d e v e c o n t e r a s m e s m a s
caracte r í s t i c a s da s a m o s t r a s na s q u a i s o m o d e l o de
calibração f o i c o n s t r u í d o , c a s o c o n t r á r i o , o s r e s í d u o s
podem s e r al t o s , c o n t e n d o v a r i a ç ã o n ã o m o d e l a d a ,
to rn a n d o - a s im p r e v i s í v e i s co m o mo d e l o . Ex i s t e m mu i t a s
fe rr a m e n t a s p a r a c a l i b r a ç ã o multivariada e a l g u m a s d e l a s
serão e x e m p l i f i c a d a s , mostrando a s a p l i c a ç õ e s c o m L I B S
neste e- b o o k . D e n t r e a s fe r r a m e n t a s d e c a l i b r a ç ã o q u e
serão b r e v e m e n t e a p r e s e n t a d a s , d e s t a c a m - s e : ML R ,
p r i n c i p a l c o m p o n e n t r e g r e s s i o n ( P C R ) , P L S [ 5 ] .
Estratégias de calibração
multivariada: uma visão geral
M u l t i v a r i a t e c a l i b r a t i o n
s t r a t e g i e s : o v e r v i e w
41
BY: MARCO AURELIO SPERANÇA
Multivariate
technique
Mathematics and
Statistics
Powerful
combination
T h e a i m o f M L R i s t o m o d e l t h e l i n e a r r e l a t i o n s h i p b e t w e e n
a d e p e n d e n t v a r i a b l e (r e s p o n s e ) a n d m u l t i p l e i n d e p e n d e n t
v a r i a b l e s w i t h r e g r e s s i o n f u n c t i o n s . I n a d d i t i o n t o
s i m p l i c i t y , t h e i n t e r f e r e n t s , i m p u r i t i e s a n d b a s e l i n e e f f e c t s
a r e t r e a t e d w i t h o u t p r o b l e m s i f t h e y a r e p r e s e n t i n a l l
s a m p l e s o f t h e c a l i b r a t i o n d a t a s e t . O n t h e o t h e r h a n d , a
h u g e l i m i t a t i o n i s t h e n u m b e r o f v a r i a b l e s a l l o w e d . T h i s
n u m b e r s h o u l d b e l o w e r t h a n t h e n u m b e r o f s a m p l e s t o
e n a b l e t h e c a l c u l a t i o n o f m a t r i x i n v e r s i o n a n d o b t a i n t h e
r e g r e s s i o n v e c t o r s . T h e r e f o r e , i t i s a l m o s t m a n d a t o r y t o
s e l e c t g o o d v a r i a b l e s , c h o o s i n g s o m e e m i s s i o n l i n e s f o r
t h e t a r g e t e l e m e n t . M o r e o v e r , f o r a g o o d m o d e l , i n a d d i t i o n
t o t h e l i m i t e d n u m b e r o f v a r i a b l e s , t h e s e c h o s e n v a r i a b l e s
c a n n o t h a v e h u g e c o r r e l a t i o n s a m o n g t h e m . S p e r a n ç a e t
a l . ( 2 0 1 9 ) [ 1 2 ] d e t e r m i n e d T i l e v e l s i n s u n s c r e e n u s i n g
L I B S , f o r w h i c h s e v e r a l c a l i b r a t i o n s t r a t e g i e s w e r e a p p l i e d ;
M L R w a s t h e b e s t o p t i o n , w i t h g o o d r e c o v e r i e s r e a l i z e d f o r
a l l s a m p l e s by u s i n g tw o T i em i s s i o n l i n e s : I 4 9 8 . 1 7 an d I
4 9 9 . 1 1 n m . P C R i s a r e g r e s s i o n b a s e d o n t h e s a m e
d e c o m p o s i t i o n a s p r i n c i p a l c o m p o n e n t a n a l y s i s ( P C A ) ,
w h e r e s c o r e s a n d l o a d i n g s a r e u s e d t o c a l c u l a t e t h e
r e g r e s s i o n c o e f f i c i e n t s f o r t h e p r e d i c t i o n o f a v e c t o r ŷ w i t h
n r o w s ; t h a t i s , e a c h r o w c o r r e s p o n d s t o a p r e d i c t e d
c o n c e n t r a t i o n o f t h e e l e m e n t o f i n t e r e s t . S i n c e P C R a n d
P L S a r e w i d e l y e m p l o y e d a s m u l t i v a r i a t e c a l i b r a t i o n t o o l s
i n L I B S s p e c t r a , m o s t s t u d i e s e v a l u a t e b o t h a p p r o a c h e s .
D e v a n g a d e t a l . , [ 4 0 ] d e t e r m i n e d M n l e v e l s i n g l a s s
m a t r i c e s u s i n g L I B S a l o n g w i t h P C R a s a m u l t i v a r i a t e
c a l i b r a t i o n t o o l . T h e a u t h o r s c o m p a r e d u n i v a r i a t e a n d
m u l t i v a r i a t e ca l i b r a t i o n , a n d m u l t i v a r i a t e m o d e l s p r o v e d t o
b e m o r e e f f e c t i v e . T h e P C R m o d e l s p r o v i d e d l i m i t s o f
d e t e c t i o n ( L O D s ) a n d R M S E P s o f 0 . 0 2 a n d 0 . 5 4 % w / w ,
r e s p e c t i v e l y , i n a s e t o f s a m p l e s w i t h M n c o n c e n t r a t i o n s
r a n g i n g f r o m 0 . 7 7 t o 1 1 . 6 1 % w / w .
O o b j e t i v o d a M L R é m o d e l a r a r e l a ç ã o l i n e a r e n t r e u m a
variável d e p e n d e n t e ( r e s p o s t a ) e mú l t i p l a s va r i á v e i s
independentes por f u n ç õ e s d e r e g r e s s ã o . A l é m d e s u a
simplicidade, o s i n t e r f e r e n t e s , i m p u r e z a s e e f e i t o s d e l i n h a
de b a s e sã o t r a t a d o s s e m problemas s e es t i v e r e m
presente s em to d a s as am o s t r a s do c o n j u n t o de da d o s d e
calibração. Po r o u t r o l a d o , u m a g r a n d e l i m i t a ç ã o é o
número d e v a r i á v e i s . Este n ú m e r o d e v e s e r m e n o r q u e o
número d e a m o s t r a s p a r a p e r m i t i r o cálculo d a i n v e r s ã o d a
matr i z e a s s i m o b t e r o ve t o r de re g r e s s ã o . Po r t a n t o , é
quase obrigatório f a z e r u m a b o a s e l e ç ã o d e v a r i á v e i s ,
escolhendo a l g u m a s li n h a s d e e m i s s ã o p a r a o e l e m e n t o
alvo. A l é m di s s o , para u m bo m mo d e l o , a l é m da li m i t a ç ã o
do n ú m e r o d e v a r i á v e i s , aquelas e s c o l h i d a s n ã o p o d e m t e r
uma gr a n d e c o r r e l a ç ã o en t r e s i . Sp e r a n ç a e t a l . [12],
determi n ar a m T i e m f i l t r o s o l a r u s a n d o L I B S , o n d e v á r i a s
estr a t é g i a s d e ca l i b r a ç ã o f o r a m a p l i c a d a s , s e n d o ML R a
melhor o p ç ã o c o m b o a s r e c u p e r a ç õ e s pa r a t o d a s as
amostr a s u s a n d o d u a s l i n h a s d e e m i s s ã o d e T i : I 498,17 e
I 4 9 9 , 1 1 nm . P C R é u m a re g r e s s ã o b a s e a d a n a m e s m a
decomposição q u e a p r i n c i p a l c o m p o n e n t a n a l y s i s ( P C A ) ,
onde o s s c o r e s e l o a d i n g s são us a d o s p a r a c a l c u l a r o s
coefi ci e n t e s d e r e g r e s s ã o para a p r e v i s ã o d e u m v e t o r ŷ
com n linhas, o n d e cada l i n h a c o r r e s p o n d e r á a u m a
concentr a ç ã o prevista do el e m e n t o de in t e r e s s e . Um a ve z
que P C R e PL S s ã o a m p l a m e n t e e m p r e g a d o s c o m o
fe rr a m e n t a s d e c a l i b r a ç ã o m u l t i v a r i a d a e m espectros L I B S ,
a m a i o r i a dos e s t u d o s tr a z a a v a l i a ç ã o d e a m b a s a s
abordagens. D e v a n g a d e t a l . , [ 4 0 ] d e t e r m i n a r a m Mn e m
matr i z e s de vidro usando L I B S ju n t a m e n t e com PC R co m o
fe rr a m e n t a d e c a l i b r a ç ã o m u l t i v a r i a d a . Os a u t o r e s
compararam a c a l i b r a ç ã o u n i v a r i a d a e m u l t i v a r i a d a s e n d o
os melhores o s m o d e l o s m u l t i v a r i a d o s . O s m o d e l o s d e
PCR a l c a n ç a r a m l i m i t s o f d e t e c t i o n (LOD) e R M S E P de
0,02 e 0 , 5 4 % m/ m , re s p e c t i v a m e n t e , em um c o n j u n t o d e
amostr a s c o m co n c e n t r a ç ã o d e Mn v a r i a n d o de 0 , 7 7 a
11,61% m / m .
Regressão Linear Múltipla e
Regressão por Componentes
Principais
M u l t i p l e L i n e a r R e g r e s s i o n a n d
P r i n c i p a l C o m p o n e n t R e g r e s s i o n
42
BY: MARCO AURELIO SPERANÇA
y
y
X1
X1
X2
X2
X3
X3
MLR
MLR
N
N
K = 3
K = 3
N
N
1
1
Multiple Linear Regression:
Multiple Linear Regression:
N
N
K
K
X
X
PCA
PCA
T
T
N
N
A
A
PCR
PCR
1
1
N
N
y
y
Principal Component Regression:
Principal Component Regression:
A m o n g t h e m u l t i v a r i a t e c a l i b r a t i o n t o o l s , P L S i s m o s t
c o m m o n l y u s e d i n a p p l i c a t i o n s w i t h L I B S . P L S u s e s a
s e l e c t e d n u m b e r o f l a t e n t v a r i a b l e s t o d e c o m p o s e t h e
m a t r i x X ( i n d e p e n d e n t va r i a b l e s ) w i t h n s a m p l e s an d p
v a r i a b l e s a n d t h e v e c t o r y ( d e p e n d e n t v a r i a b l e s ) w i t h n
l i n e s a n d o n e c o l u m n ( r e f e r e n c e c o n c e n t r a t i o n ) . I n P L S ,
t h e n u m b e r o f l a t e n t v a r i a b l e s i s a s i g n i f i c a n t p a r a m e t e r ,
a n d t h i s n u m b e r i s g e n e r a l l y l e s s t h a n t h e n u m b e r o f
o r i g i n a l i n d e p e n d e n t v a r i a b l e s . F u r t h e r m o r e , P L S o f f e r s
i n t e r e s t i n g a d v a n t a g e s s u c h a s l o w c a l i b r a t i o n e r r o r , h i g h
a c c u r a c y , a n d go o d pr e d i c t a b i l i t y . PL S in as s o c i a t i o n wi t h
L I B S h a s b e e n s u c c e s s f u l l y e m p l o y e d f o r q u a n t i t a t i v e
d e t e r m i n a t i o n s i n d i v e r s e f i e l d s o f a p p l i c a t i o n . I n t h i s
s e n s e , G o u e g u e l e t a l . [ 4 1 ] cr e a t e d c a l i b r a t i o n m o d e l s
u s i n g P L S t o g e t h e r w i t h L I B S s p e c t r a t o p r e d i c t s o i l
t e x t u r e ( c l a y , s i l t a n d s a n d p e r c e n t a g e s ) . T h e p r e d i c t i o n
e r r o r s f o u n d f o r s a n d a n d c l a y w e r e 1 0 % a n d 3 % ,
r e s p e c t i v e l y . I n a s t u d y d e s c r i b e d b y C o s t a e t a l . [ 4 2 ] , t h e
a u t h o r s u s e d P L S a n d a s t r a t e g y f o r s e l e c t i n g v a r i a b l e s
f r o m L I B S s p e c t r a t o d e t e r m i n e P b i n p l a s t i c s f r o m
e x h a u s t e d ba t t e r i e s . T h e r e s u l t s o b t a i n e d in t h i s s t u d y
w e r e s a t i s f a c t o r y , an d t h e c o n c e n t r a t i o n s p r e d i c t e d b y th e
P L S m o d e l w e r e i n c o n c o r d a n c e w i t h t h e r e f e r e n c e m e t h o d
b y I C P O E S . I n a n o t h e r s t u d y , C o s t a e t a l . [ 4 3 ] u s e d L I B S
i n a s s o c i a t i o n w i t h P L S t o d e t e r m i n e P C ( p o l y c a r b o n a t e )
a n d A B S ( a c r y l o n i t r i l e - b u t a d i e n e - s t y r e n e ) c o n c e n t r a t i o n s i n
b l e n d s ( P C / A B S ) f r o m e l e c t r o n i c w a s t e . T h e a u t h o r s
p r e p a r e d a c a l i b r a t i o n c u r v e , w i t h 1 1 s o l i d c a l i b r a t i o n
s t a n d a r d s i n w h i c h t h e c o n c e n t r a t i o n s o f P C / A B S w e r e
v a r i e d b y 1 0 % w / w a t e a c h p o i n t . T h e p r e d i c t i v e c a p a c i t y
o f P C a n d A B S u s i n g P L S m o d e l s i n t h i s s t u d y s h o w e d a
s t a n d a r d e r r o r o f c r o s s - v a l i d a t i o n ( S E C V ) o f 5 . 6 % .
Dentre a s f e r r a m e n t a s d e c a l i b r a ç ã o mu l t i v a r i a d a , a PLS é
a m a i s u t i l i z a d a e m aplicações c o m L I B S . A PLS u s a u m
número selecionado d e v a r i á v e i s l a t e n t e s p a r a d e c o m p o r a
matr i z X ( v a r i á v e i s i n d e p e n d e n t e s ) c o m n a m o s t r a s e p
variáveis, e o v e t o r y ( v a r i á v e i s d e p e n d e n t e s ) c o m n l i n h a s
e u m a coluna (c o n c e n t r a ç ã o de re f e r ê n c i a ) . Em PL S o
número d e v a r i á v e i s l a t e n t e s é u m p a r â m e t r o s i g n i f i c a t i v o ,
e é g e r a l m e n t e m e n o r q u e o nú m e r o de va r i á v e i s
independentes originais. Além d i s s o , P L S a p r e s e n t a
vanta ge n s i n teressantes c o m o ba i x o erro d e ca l i b r a ç ã o ,
alta ex a t i d ã o e b o a c a p a c i d a d e d e p r e v i s ã o . P L S e m
associação c o m LI B S fo i em p r e g a d a co m su c e s s o pa r a
determi n aç õ e s qu a n t i t a t i v a s no s ma i s di v e r s o s campos d e
aplicação. N e s s e s e n t i d o , G o u e g u e l e t a l . , [4 1 ] c r i a r a m
modelos d e ca l i b r a ç ã o u s a n d o P L S juntamente c o m
espectr o s LI B S para p r e v e r a textura d o solo (a r g i l a , si l t e
e p o r c e n t a g e m d e areia). O s e r r o s de p r e d i ç ã o
encontra do s p a r a a r e i a e a r g i l a fo r a m de 1 0 % e 3 %
respecti v a m e n t e . E m t r a b a l h o p r o p o s t o p o r C o s t a e t a l . ,
[4 2] os a u t o r e s u s a r a m P L S e e s t r a t é g i a d e se l e ç ã o de
variáveis d o s e s p e c t r o s L I B S p a r a d e t e r m i n a ç ã o d e P b e m
plástico s pr o v e n i e n t e s de b a t e r i a s ex a u r i d a s . Os
resulta d os encontrados n e s s e e s t u d o f o r a m s a t i s f a t ó r i o s e
as c o n c e n t r a ç õ e s p r e v i s t a s p e l o m o d e l o PLS e s t a v a m e m
concordância c o m o m é t o d o d e r e f e r ê n c i a p o r IC P O E S .
Em o u t r o e s t u d o , C o s t a e t a l . , [4 3 ] u s a r a m a LI B S e m
associação c o m PLS p a r a d e t e r m i n a r a s c o n c e n t r a ç õ e s d e
PC ( p o l y c a r b o n a t e ) e A B S (a c r y l o n i t r i l e - b u t a d i e n e - s t y r e n e )
em bl e n d a s ( P C / A B S ) p r o v e n i e n t e s d e r e s í d u o e l e t r ô n i c o .
Os a u t o r e s p r e p a r a r a m u m a curva d e c a l i b r a ç ã o , c o m 1 1
padrões s ó l i d o s de c a l i b r a ç ã o v a ri a n d o a concentração d e
PC/A B S e m 10% m / m em c a d a ponto. A capacidade
preditiva de P C e A B S usando m o d e l o s P L S n e s s e estudo
apresentou s t a n d a r d e r r o r o f c r o s s - v a l i d a t i o n (S E C V ) d e
5,6%.
BY: VINICIUS CÂMARA COSTA
Mínimos Quadrados Parciais P a r t i a l L e a s t S q u a r e - P L S
43
Low calibration error
High accuracy
Good predictability
LIBS signal
PLS:
Calibration
Calibration
sample
sample
Calibration
Calibration
sample
sample
Calibration
Calibration
sample
sample
Test
Test
sample
sample
Test
Test
sample
sample
Interference
Interference
Analyte
Analyte
O al g o r i t m o MC R - a l t e r n a t i n g l e a s t s q u a r e s ( M C R - A L S )
t e m c o m o pr o p ó s i t o re s o l v e r problemas d e m i s t u r a s d e
sinais e m s i s t e m a s nos q u a i s a seletividade n ã o é
alcançada p e l o i n s t r u m e n t o . E m o u t r a s p a l a v r a s , co m o
MCR-ALS é p o s s í v e l recuperar p e r f i s e s p e c t r a i s
individuais e m m i s t u r a s d e s i n a i s , be m c o m o a
concentr a ç ã o r e l a t i v a d a s e s p é c i e s r e c u p e r a d a s . P a r a
isso, a m a t r i z de re s p o s t a i n s t r u m e n t a l ( D) é d e c o m p o s t a
itera ti v a m e n t e p e l o al g o r i t m o A L S em d u a s ma t r i z e s , uma
conte nd o o s p e r f i s de c o n c e n t r a ç ã o r e l a t i v a (C) e o u t r a o s
perfi s e s p e c t r a i s p u r o s ( S ) d e t o d a s a s e s p é c i e s p r e s e n t e s
em u m a a m o s t r a [ 4 4 ] . E s s a d e c o m p o s i ç ã o p o d e s e r
representa d a e m u m a e q u a ç ã o g e r a l c o m o d e s c r i t a a b a i x o :
É i m p o r t a n t e d e s t a c a r q u e o MCR-ALS t e v e c o m o premissa
o uso de dados bidirecionais, i s t o é , m o d e l a g e m d e u m a
única m a t r i z d e d a d o s . No e n t a n t o , este al g o r i t m o v e m
sendo u t i l i z a d o c o m ba s t a n t e f r e q u ê n c i a em e s t r u t u r a s
multi vi a s , n o s quais c a d a a m o s t r a d o c o n j u n t o d e d a d o s é
representa d a p o r u m a m a t r i z d e in f o r m a ç ã o [ 4 5 ] . N e s s e
caso, u m a o r g a n i z a ç ã o a d e q u a d a d e v e s e r r e a l i z a d a a n t e s
da m o d e l a g e m pelo M C R - A L S . A r e p r e s e n t a ç ã o gráfica d e
uma d a s fo r m a s d e o r g a n i z a ç ã o d e s s a s e s t r u t u r a s , b e m
como s u a d e c o m p o s i ç ã o p o d e se r v i s u a l i z a d a na fi g u r a
abaixo. O MC R - A L S vem s e n d o em p r e g a d o em d a d o s
quími co s pr o v e n i e n t e s de di v e r s o s ti p o s de in s t r u m e n t o s
objetivando ex t r a i r i n f o r m a ç õ e s t a n t o q u a l i t a t i v a s q u a n t o
quantita t i v a s [ 4 5 ] . E s s e grande in t e r e s s e j u s t i f i c a - s e p e l a
sua c a p a c i d a d e d e i d e n t i f i c a r e q u a n t i f i c a r a s e s p é c i e s d e
interess e me s m o n a p r e s e n ç a d e i n t e r f e r e n t e s não
calibrados, t a l ca p a c i d a d e é d e f i n i d a n a l i t e r a t u r a c o m o
“vanta g e m d e s e g u n d a o r d e m ” . C o n t u d o , a i n d a s ã o p o u c o s
os t r a b a l h o s r e p o r t a d o s n a li t e r a t u r a e m q u e os d a d o s
LIBS f o r a m p r o c e s s a d o s p e l o a l g o r i t m o M C R - A L S [ 4 6 , 4 7 ] .
T h e a l g o r i t h m M C R – A l t e r n a t i n g L e a s t S q u a r e s ( M C R -
A L S ) i s u s e d t o s o l v e p r o b l e m s o f s i g n a l m i x t u r e s i n
s y s t e m s f o r w h i c h s e l e c t i v i t y i s n o t a c h i e v e d b y t h e
i n s t r u m e n t . I n o t h e r w o r d s , w i t h M C R - A L S , i t i s p o s s i b l e t o
r e c o v e r i n d i v i d u a l s p e c t r a l p r o f i l e s , a s w e l l a s t h e r e l a t i v e
c o n c e n t r a t i o n o f t h e r e c o v e r e d s p e c i e s , f r o m m i x t u r e s o f
s i g n a l s . F o r t h i s , t h e i n s t r u m e n t a l r e s p o n s e m a t r i x ( D ) i s
i t e r a t i v e l y d e c o m p o s e d b y t h e A L S a l g o r i t h m i n t o t w o
m a t r i c e s , o n e c o n t a i n i n g t h e p r o f i l e s o f r e l a t i v e
c o n c e n t r a t i o n ( C ) a n d t h e o t h e r t h e p u r e s p e c t r a l p r o f i l e s
( S ) o f a l l s p e c i e s p r e s e n t i n a s a m p l e [ 4 4 ] . T h i s
d e c o m p o s i t i o n c a n b e r e p r e s e n t e d i n a g e n e r a l e q u a t i o n
d e s c r i b e d b e l o w :
I t i s i m p o r t a n t t o h i g h l i g h t t h a t t h e M C R - A L S h a s a s i t s
p r e m i s e t h e u s e o f b i d i r e c t i o n a l d a t a , t h a t i s , m o d e l i n g o f a
s i n g l e d a t a m a t r i x . H o w e v e r , t h i s a l g o r i t h m h a s b e e n u s e d
q u i t e f r e q u e n t l y i n m u l t i w a y s t r u c t u r e s , i n w h i c h e a c h
s a m p l e o f t h e d a t a s e t i s r e p r e s e n t e d b y a n i n f o r m a t i o n
m a t r i x [ 4 5 ] . I n t h i s c a s e , p r o p e r o r g a n i z a t i o n m u s t b e
c a r r i e d o u t b e f o r e m o d e l i n g b y M C R - A L S . A g r a p h i c a l
r e p r e s e n t a t i o n o f o n e o f t h e f o r m s o f o r g a n i z a t i o n o f t h e s e
s t r u c t u r e s , a s w e l l a s i t s d e c o m p o s i t i o n , c a n b e s e e n i n
t h e f i g u r e b e l o w . M C R - A L S h a s b e e n u s e d w i t h c h e m i c a l
d a t a f r o m d i f f e r e n t t y p e s o f i n s t r u m e n t s t o e x t r a c t b o t h
q u a l i t a t i v e an d q u a n t i t a t i v e i n f o r m a t i o n [ 4 5 ] . T h i s g r e a t
i n t e r e s t i s j u s t i f i e d b y i t s a b i l i t y t o i d e n t i f y a n d q u a n t i f y t h e
s p e c i e s o f i n t e r e s t e v e n i n t h e p r e s e n c e o f u n c a l i b r a t e d
i n t e r f e r e n c e s ; su c h c a p a c i t y i s d e f i n e d in t h e l i t e r a t u r e as
a “ s e c o n d - o r d e r a d v a n t a g e ” . H o w e v e r , f e w s t u d i e s h a v e
b e e n r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e i n w h i c h L I B S d a t a w e r e
p r o c e s s e d b y t h e M C R - A L S a l g o r i t h m [ 4 6 , 4 7 ] .
Resolução de Curva
Multivariada - Mínimos
Quadrados Alternados
BY: ALISSON SILVA DE ARAÚJO
M u l t i v a r i a t e C u r v e R e s o l u t i o n
- A l t e r n a t i n g L e a s t S q u a r e
44
T h e u n f o l d e d p a r t i a l l e a s t s q u a r e s r e g r e s s i o n ( U - P L S ) i s a
v a r i a t i o n o f th e PL S al g o r i t h m an d h a s t h e m a i n o b j e c t i v e
o f p r o c e s s i n g s e c o n d - o r d e r d a t a ; t h a t i s , d a t a i n w h i c h
e a c h s a m p l e i s r e p r e s e n t e d b y a n i n f o r m a t i o n m a t r i x .
H o w e v e r , U - P L S a l o n e c a n n o t a c h i e v e o n e o f t h e m a i n
o b j e c t i v e s w h e n w o r k i n g w i t h h i g h e r - o r d e r d a t a m o d e l i n g ,
w h i c h i s t h e s e c o n d - o r d e r a d v a n t a g e ; t h a t i s , i t i s u n a b l e
t o q u a n t i f y t h e s p e c i e s o f i n t e r e s t i n t h e p r e s e n c e o f
u n c a l i b r a t e d i n t e r f e r e n t s . T h u s , a n a d d i t i o n a l s t e p i s
n e c e s s a r y t o m o d e l a n d r e m o v e t h e s e u n e x p e c t e d
c o m p o n e n t s a n d m a k e t h e m o d e l a p p r o p r i a t e f o r p r e d i c t i o n
o f t h e s p e c i e s o f i n t e r e s t . I n v i e w o f t h i s , a n a l g o r i t h m
c a l l e d r e s i d u a l b i l i n e a r i z a t i o n ( R B L ) w a s d e v e l o p e d t o
c o m p l e m e n t U - P L S a n d t h u s r e m o v e p o t e n t i a l u n c a l i b r a t e d
i n t e r f e r e n c e s , t h e r e b y a c h i e v i n g a s e c o n d - o r d e r a d v a n t a g e
[ 4 8 ] . T h e g e n e r a l p r o c e d u r e a d o p t e d b y t h e U - P L S
a l g o r i t h m w i t h t h e R B L s t e p ( U - P L S / R B L ) c o n s i s t s
b a s i c a l l y o f tr a n s f o r m i n g th e or i g i n a l da t a st r u c t u r e in t o a
v e c t o r a n d t h e n ca l c u l a t i n g th e c o n v e n t i o n a l P L S . In a
c a s e w i t h u n c a l i b r a t e d i n t e r f e r e n c e s , t h e R B L s t e p i s u s e d
t o r e m o v e u n w a n t e d c o m p o n e n t s ( s e e F i g u r e b e l o w ) .
A l t h o u g h U - P L S / R B L i s w e l l c o n s o l i d a t e d i n t h e l i t e r a t u r e
a n d h a s b e e n u s e d w i t h d a t a f r o m d i f f e r e n t t y p e s o f
i n s t r u m e n t s , i t s u s e i n L I B S d a t a i s s t i l l q u i t e i n f r e q u e n t
[ 4 9 ] . I n s p i t e o f t h i s , s u c h a n a l g o r i t h m c a n b e a p r o m i s i n g
a l t e r n a t i v e f o r mi n i m i z i n g p r o b l e m s t h a t af f e c t a n a l y s e s
w i t h L I B S , s u c h as s p e c t r a l in t e r f e r e n c e s , f o r ex a m p l e ,
s i n c e i t i s p o s s i b l e t o u s e m i x t u r e s o f s a l t s o f t h e a n a l y t e s
o f i n t e r e s t f o r c a l i b r a t i o n a n d t h u s p r e d i c t i o n i n r e a l
s a m p l e s [ 5 0 ] .
A U n f o l d e d P a r t i a l L e a s t S q u a r e s , U-PLS é u m a v a r i a ç ã o
do a l g o r i t m o PLS e tem c o m o p rin cip a l o b j e t i v o o
processa me n t o d e dados d e s e g u n d a o r d e m , i s t o é , d a d o s
em q u e c a d a a m o s t r a é r e p r e s e n t a d a por u m a m a t r i z d e
informa ç ã o . N o e n t a n t o , a U - P L S p o r s i s ó n ã o c o n s e g u e
atingir u m d o s p r i n c i p a i s o b j e t i v o s q u a n d o s e t r a b a l h a com
modelagem de dados de ordem su p er i o r q u e é a v a n t a g e m
de s e g u n d a o r d e m , ou seja, é i n c a p a z de q u a n t i f i c a r a s
espécies d e i n t e r e s s e n a p r e s e n ç a de in t e r f e r e n t e s n ã o
calibrados. D e s s e mo d o , faz-se n e c e s s á r i o um a etapa
adicional p a r a m o d e l a r e r e m o v e r estes c o m p o n e n t e s
inesperados e tornar o m o d e l o a p r o p r i a d o p a r a pr e d i ç ã o
das e s p é c i e s d e i n t e r e s s e . Em v i s t a disso, o a l g o r i t m o
denominado r e s i d u a l b i l i n e a r i z a t i o n ( R B L ) f o i d e s e n v o l v i d o
para c o m p l e m e n t a r a U - P L S e a s si m r e m o v e r o s potenciais
interfe r e n t e s n ã o ca l i b r a d o s , a l c a n ç a n d o , d e s s e m o d o , a
vanta ge m d e s e g u n d a o r d e m [48]. O p r o c e d i m e n t o g e r a l
adotado p e l o a l g o r i t m o U - P L S c o m a e t a p a RBL ( U -
PLS/R B L ) c o n s i s t e b a s i c a m e n t e e m t r a n s f o r m a r a e s t r u t u r a
original d o s d a d o s n a f o r m a de u m ve t o r e e m seguida
calcular a P L S co n v e n c i o n a l , no c a s o d a presença d e
interfe r e n t e s n ã o c a l i b r a d o s , a e t a p a RB L é e m p r e g a d a
para remover os co m p o n e n t e s in d e s e j á v e i s (v e j a a Fi g u r a
abaixo). E m b o r a a U-PLS/RBL e s t e j a b a s t a n t e c o n s o l i d a d a
na l i t e r a t u r a e v e n h a sendo e m p r e g a d a e m d a d o s o r i u n d o s
de diversos ti p o s d e i n s t r u m e n t o s , s e u u s o e m d a d o s d a
LIBS ai n d a é b as t a n t e di s c r e t o [ 4 9 ] . A p e s a r di s s o , t a l
algoritmo p o d e s e r u m a a l t e r n a t i v a p r o m i s s o r a p a r a
minimizar o s p r o b l e m a s q u e ta n t o a f e t a m a an á l i s e e m
LIBS , co m o p o r ex e m p l o , a s in t e r f e r ê n c i a s e s p e c t r a i s ,
visto q u e é p o s s í v e l e m p r e g a r m i s t u r a s de s a i s d o s
analitos d e i n t e r e s s e pa r a calibrar e a s s i m prever e m
amostr a s r e a i s [ 5 0 ] .
Mínimos Quadrados Parciais
desdobrados com
bilinearização residual
BY: ALISSON SILVA DE ARAÚJO
U n f o l d e d P a r t i a l L e a s t - S q u a r e s
w i t h R e s i d u a l B i l i n e a r i z a t i o n
45
Unfolding
Unfolding
Sample i
Sample i
Sample 1
Sample 1
Sample 2
Sample 2
RBL
RBL
Calibration
Calibration
samples:
samples:
Test
Test
sample
sample
Sample 1
Sample 1
Sample 2
Sample 2
...
...
Sample i
Sample i
...
...
U-PLS
U-PLS
Analyte Prediction
Analyte Prediction
Interferents
Interferents
P a r a l l e l f a c t o r a n a l y s i s ( P A R A F A C ) i s a d e c o m p o s i t i o n
m e t h o d a p p l i e d t o h i g h e r - o r d e r d a t a ( d a t a w i t h t h r e e o r
m o r e d i m e n s i o n s ) , a n d i t c a n b e c o n s i d e r e d a
g e n e r a l i z a t i o n o f P C A f o r m u l t i w a y d a t a . T h e u n i q u e n e s s
o f th e so l u t i o n is th e m a i n a d v a n t a g e o f P A R A F A C , w h i c h
m e a n s t h a t t h e t r u e u n d e r l y i n g s p e c t r a w i l l b e f o u n d i f t h e
r i g h t n u m b e r o f c o m p o n e n t s i s c h o s e n , t h e d a t a a r e
t r i l i n e a r a n d t h e r e i s a n a d e q u a t e s i g n a l / n o i s e r a t i o .
M a t h e m a t i c a l l y , t h i s m e a n s t h a t t h e e s t i m a t e d m o d e l
c a n n o t b e r o t a t e d w i t h o u t a l o s s o f f i t . T h e c h o i c e o f t h e
n u m b e r o f c o m p o n e n t s i s a c r u c i a l s t e p , a n d i t c a n b e
m a d e b a s e d o n t h e e x p l a i n e d v a r i a n c e o f t h e m o d e l , o n
c h e m i c a l k n o w l e d g e a b o u t t h e s y s t e m , o n s p l i t - h a l f
v a l i d a t i o n a n d o n t h e c o r e c o n s i s t e n c y a p p r o a c h . A n o t h e r
c h a r a c t e r i s t i c o f P A R A F A C i s t h e p o s s i b i l i t y o f u s i n g
c o n s t r a i n t s s u c h a s n o n n e g a t i v i t y , u n i m o d a l i t y a n d
o r t h o g o n a l i t y . T h e m o d e l i s c a l c u l a t e d u s i n g t h e A L S
a l g o r i t h m , w h i c h s u c c e s s i v e l y e s t i m a t e s t h e v a l u e s o f a
l o a d i n g m a t r i x fr o m th e k n o w n va l u e s of t h e ot h e r lo a d i n g
m a t r i c e s . T h e m a i n a p p l i c a t i o n s f o r u s i n g P A R A F A C a r e
c u r v e r e s o l u t i o n a n d m u l t i v a r i a t e c a l i b r a t i o n . F o r L I B S
d a t a , t h e r e a r e o n l y t w o s t u d i e s i n t h e l i t e r a t u r e u s i n g t h i s
a p p r o a c h [ 5 0 , 5 1 ] , a n d t h e a u t h o r s u s e d t h e d e p t h a s a
t h i r d m o d e . C a s t r o e t a l . [ 5 1 ] a p p l i e d P A R A F A C f o r t h e
c h a r a c t e r i z a t i o n a n d in t e r p r e t a t i o n of LI B S sp e c t r a , an d it
w a s p o s s i b l e t o i d e n t i f y i n t e r f e r e n c e s a n d r e m o v e t h e m
f r o m t h e d a t a . O n t h e o t h e r h a n d , A r a u j o e t a l . [ 5 0 ] u s e d
P A R A F A C t o a c h i e v e t h e s e c o n d o r d e r a d v a n t a g e b y u s i n g
t h e s c o r e s f o r t h e e l e m e n t o f i n t e r e s t t o p r e d i c t
c o n c e n t r a t i o n s .
P a r a l l e l F a c t o r A n a l y s i s ( P A R A F A C ) é u m método d e
decomposição a p l i c a d o a d a d o s de o r d e m superior ( d a d o s
com três o u m a i s d i m e n s õ e s ) e , p o d e s e r considerado u m a
generalização da P C A pa r a d a d o s mu l t i d i m e n s i o n a i s . A
principal v a n t a g e m d a P A R A F A C é fo r n e c e r u m a so l u ç ã o
única, o q u e s i g n i f i c a q u e é p o s s í v e l r e c u p e r a r o s
espectr o s d o s c o m p o n e n t e s p u r o s d o s i s t e m a , s e o n ú m e r o
de c o m p o n e n t e s é e s c o l h i d o c o r r e t a m e n t e , s e os d a d o s
são t r i l i n e a r e s e s e a razão s i n a l / r u í d o é a d e q u a d a .
Mate m a t i c a m e n t e , i s s o s i g n i f i c a qu e o modelo es t i m a d o
não po d e se r r o t a c i o n a d o se m perder o aj u s t e . A es c o l h a
do n ú m e r o de c o m p o n e n t e s é u m a etapa c r u c i a l e p o d e ser
baseada n a v a r i â n c i a ex p l i c a d a d o m o d e l o , n o
conhecimento qu í m i c o do si s t e m a , e m mé t o d o s d e
reamostr a g e m e v a l i d a ç ã o c r u z a d a ( s p l i t - h a l f ) e n o teste
de c o n s i s t ê n c i a t r i l i n e a r ( c o r e co n s i s t e n c y ) . Ou t r a
caracte r í s t i c a d a P A R A F A C é a p o s s i b i l i d a d e d e u t i l i z a r
restr i ç õ e s c o m o a n ã o n e g a t i v i d a d e , unimodalidade e
orto g on a l i d a d e . O modelo é c a l c u l a d o ut i l i z a n d o o
algoritmo A L S , o qu a l su c e s s i v a m e n t e es t i m a os va l o r e s
de um a ma t r i z de l o a d i n g a partir do s valores co n h e c i d o s
das ou t r a s m a t r i z e s d e l o a d i n g s . A s principais ap l i c a ç õ e s
utilizando P A R A F A C é p a r a r e s o l u ç ã o de c u r v a s e
calibração mu l t i v a r i a d a . P a r a o s dados LI B S , h á a p e n a s
dois e s t u d o s n a l i t e r a t u r a ut i l i z a n d o e s s a ab o r d a g e m
[5 0, 5 1 ] , o n d e o s a u t o r e s u t i l i z a r a m a p r o f u n d i d a d e c o m o
um t e r c e i r o m o d o . C a s t r o e t a l . [ 5 1 ] a p l i c a r a m a PARAFAC
para a caracterização e i n t e r p r e t a ç ã o d o s e s p e c t r o s L I B S ,
sendo po s s í v e l id e n t i f i c a r in t e r f e r ê n c i a s e re m o v ê - l a s do s
dados o r i g i n a i s . P o r o u t r o l a d o , Araujo e t a l . [5 0 ]
utilizaram a P A R A F A C pa r a a l c a n ç a r a v a n t a g e m de
segunda ordem u s a n d o o s s c o r e s d o e l e m e n t o d e i n t e r e s s e
para pre ve r a s c o n c e n t r a ç õ e s .
Análise de Fatores Paralelos
BY: JEYNE PRICYLLA CASTRO CASTILHO
P a r a l l e l F a c t o r A n a l y s i s
46
PARAFAC
PARAFAC
Component 1
Component 1
Component 2
Component 2
I n t h e pa r t i c u l a r fi e l d o f el e m e n t a l an a l y s i s , i n ad d i t i o n to
t h e L I B S t e c h n i q u e , m a n y o t h e r t e c h n o l o g i e s h a v e b e e n
w i d e l y u s e d f o r q u a n t i t a t i o n . T h i s i n c l u d e s X R F , f l a m e
a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r y ( F A A S ) , G F A A S , I C P O E S ,
I C P - M S , L A c o m b i n e d w i t h I C P O E S o r I C P - M S ( i . e . , L A -
I C P O E S a n d L A - I C P - M S ) , e t c . [ 3 ] . D i f f e r e n t t e c h n i q u e s
g e n e r a t e d i f f e r e n t d a t a w i t h d i v e r s e n a t u r e s ; t h a t i s ,
e m i s s i o n , a b s o r p t i o n , f l u o r e s c e n c e a n d m a s s / c h a r g e
s i g n a l s , w h i c h p o s e a c h a l l e n g e a n d o p p o r t u n i t i e s f o r d a t a
s c i e n c e . I n t h i s r e s p e c t , c h e m o m e t r i c t o o l s a l l o w t h e
e x t r a c t i o n o f a s m u c h c h e m i c a l i n f o r m a t i o n f r o m l a r g e d a t a
s e t s a s f r o m t h e f u s i o n o f o u t p u t s f r o m m u l t i p l e t e c h n i q u e s
[ 5 2 ] . D a t a f u s i o n p r o c e s s e s a r e g e n e r a l l y c a t e g o r i z e d a s
l o w - , m i d - , a n d h i g h - l e v e l , w h i c h d e p e n d s o n t h e
p r o c e s s i n g o f th e d a t a a n d ho w t h e d a t a m a t r i c e s ar e
i n t e g r a t e d i n t o a s i n g l e m a t r i x . T h e r e s u l t i s f u s e d d a t a
t h a t a r e m o r e a c c u r a t e , i n f o r m a t i v e , c o n s i s t e n t , a n d u s e f u l
t h a n t h e o r i g i n a l r a w d a t a f o r e a c h i n d i v i d u a l t e c h n i q u e
[ 5 3 ] . D a t a f u s i o n a p p r o a c h e s i n s p e c t r o s c o p y
c h a r a c t e r i z a t i o n h a v e b e e n u s e d f o r m u l t i v a r i a t e
r e g r e s s i o n u s i n g LI B S d a t a c o m b i n e d wi t h XR F [ 5 4 , 5 5 ] a s
w e l l a s f o r R a m a n s p e c t r o s c o p y [ 5 6 , 5 7 ] a n d i n f r a r e d
s p e c t r o s c o p y (I R ) [ 5 7 ] f o r m o l e c u l a r m o n i t o r i n g . I n
g e n e r a l , P L S r e g r e s s i o n i s b y f a r t h e m o s t p o p u l a r
t e c h n i q u e f o r d a t a f u s i o n . T h e r e f o r e , c o n s i d e r i n g t h a t a n
i n c r e a s i n g n u m b e r o f l a r g e d a t a s e t s h a v e b e e n o b t a i n e d
a n d n e w t e c h n o l o g i e s h a v e b e e n d e v e l o p e d , t h e f u t u r e o f
d a t a s c i e n c e n e e d s t o k e e p p a c e w i t h t h e s e d e v e l o p m e n t s .
T h e r e f o r e , c o m b i n i n g c o m p l e m e n t a r y d a t a h a s s t r o n g l y
i m p r o v e d t h e c a p a b i l i t y o f m u l t i v a r i a t e c a l i b r a t i o n .
No campo es p e c ífico da de t e r m i n a ç ã o el e m e n t a r , al é m da
té cn i c a L I B S , m u i t a s o u t r a s t e c n o l o g i a s t ê m sido
amplamente u t i l i z a d a s pa r a as p e c t o s qu a n t i t a t i v o s . I s s o
inclui XR F , fl a m e a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r y ( F A A S ) ,
GF A A S , I C P O E S , I C P - M S , L A combinada c o m I C P O E S o u
IC P- M S ( i . e . , LA - I C P O E S e LA-ICP-MS), et c [3 ] .
Diferente s t é c n i c a s geram d i f e r e n t e s f o n t e s d e d a d o s de
natureza d i v e r s a , ou s e j a , s i n a i s d e e m i s s ã o , a b s o r ç ã o ,
fl uo r e s c ê n c i a e m a s s a / c a r g a q u e r e p r e s e n t a m um d e s a f i o
e o p o r t u n i d a d e s para a c i ê n c i a d e d a d o s . A r e s p e i t o disso,
as fe r r a m e n t a s q u i m i o m é t r i c a s permitem ex t r a i r o m á x i m o
de i n f o r m a ç õ e s q u í m i c a s d e g r a n d e s co n j u n t o s d e d a d o s a
parti r d a f u s ã o d e r e s u l t a d o s de v á r i a s t é c n i c a s [ 5 2 ] . Os
processo s de f u s ã o d e d a d o s s ã o ge r a l m e n t e
cate g or i z a d o s c o m o de b a i x o , m é d i o e al t o nível, o q u e
depende d o p r o c e s s a m e n t o dos da d o s e de c o m o as
matr i z e s s ã o o r g a n i z a d a s e m um a ú n i c a m a t r i z . O
resulta d o sã o da d o s fu n d i d o s ma i s precisos, i n f o r m a t i v o s ,
consiste n t e s e ú t e i s d o q u e os d a d o s b r u t o s o r i g i n a i s p a r a
cada t é c n i c a i n d i v i d u a l m e n t e [53]. A b o r d a g e n s d e fusão d e
dados n a caracterização d e e s p e c t r o s c o p i a t ê m s i d o
usadas p a r a r e g r e s s ã o m u l t i v a r i a d a u s a n d o o s d a d o s L I B S
combinados c o m X R F [5 4 , 5 5 ] , b e m como e s p e c t r o s c o p i a
Raman [ 5 6 , 5 7 ] e i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( I R ) [ 5 7 ] p a r a
monitora me n t o m o l e c u l a r . E m g e r a l , a PLS é d e l o n g e a
té cn i c a m a i s u t i l i z a d a p a r a f u s ã o d e da d o s . A s s i m ,
considerando qu e ca d a vez ma i s gr a n d e s co n j u nt o s d e
dados t ê m si d o o b t i d o s e n o v a s t e c n o l o g i a s s ã o
desenvolvidas, o f u t u r o da c i ê n c i a de d a d o s pr e c i s a
acompanhar e s s e s desenvolvimentos. P o r t a n t o , a
combinação de d a d o s co m p l e m e n t a r e s m e l h o r o u
consideravelmente a capacidade de calibração
multi va r i a d a .
Fusão de Dados
BY: DANIEL FERNANDES DE ANDRADE
D a t a F u s i o n
47
Data set
Data set
1
1
Data set
Data set
2
2
Data set
Data set
3
3
Data Fusion
Data Fusion
LIBS data + other analytical
LIBS data + other analytical
techniques
techniques
I m a g e s p e c t r o m e t r y i s a t e c h n o l o g y f o r c h e m i c a l
c h a r a c t e r i z a t i o n o f s a m p l e s a n d i s b a s e d o n t h e
m e a s u r e m e n t o f a c o m p l e t e s p e c t r u m p e r u n i t o f t h e
s a m p l e s u r f a c e , k n o w n a s a p i x e l . T h e t h r e e - d i m e n s i o n a l
a r r a n g e m e n t fo r m e d w i t h i m a g e s re c o r d e d a t a l l
w a v e l e n g t h s o f i n t e r e s t i s d e f i n e d as a hy p e r s p e c t r u m ,
h y p e r s p e c t r a l i m a g e o r e v e n s p e c t r a l h y p e r c u b e . T h u s , t h i s
t e c h n o l o g y a l l o w s , t h r o u g h t h e g e n e r a t i o n o f c o n c e n t r a t i o n
m a p s , t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e l o c a l c o m p o s i t i o n o f t h e
s p e c i e s o f i n t e r e s t t h r o u g h o u t t h e s p a t i a l s t r u c t u r e o f t h e
s a m p l e . W i t h t h i s l o c a l d e s c r i p t i o n o f c h e m i c a l i n f o r m a t i o n ,
i t i s p o s s i b l e t o o b t a i n , f o r e x a m p l e , d a t a o n t h e
h o m o g e n e i t y a n d d i s t r i b u t i o n s o f c o n s t i t u e n t s a n d t o
i n t e r p r e t a n d mo n i t o r pr o c e s s e s th a t m a y o c c u r on th e
s u r f a c e s o f c e r t a i n s a m p l e s . F u r t h e r m o r e , t h e u s e o f
s p e c t r a l i m a g e s h a s p r o v e n t o b e a n i m p o r t a n t t o o l f o r t h e
a c q u i s i t i o n o f c h e m i c a l i n f o r m a t i o n i n n o n h o m o g e n e o u s
m e d i a , a n d i t s m a i n a d v a n t a g e i s t h e m i n i m a l p r e p a r a t i o n
a n d h a n d l i n g o f s a m p l e s [ 5 8 ] . A h y p e r s p e c t r a l i m a g e c a n
b e f o r m e d b y h u n d r e d s o f t h o u s a n d s o f m e a s u r e m e n t s , a n d
o n e o f t h e m a i n p r o b l e m s w i t h t h i s a p p r o a c h i s t h e
p r o c e s s i n g o f s o m u c h d a t a w i t h o u t l o s s o f q u a l i t y a n d
q u a n t i t y o f i n f o r m a t i o n . I n t h e c a s e o f t h e L I B S t e c h n i q u e ,
e a c h p i x e l co r r e s p o n d s t o an e m i s s i o n s p e c t r u m , so a Nd :
Y A G l a s e r w i l l p r o v i d e t h e a b i l i t y to m o n i t o r t h o u s a n d s o f
w a v e l e n g t h s , w h i c h w i l l g e n e r a t e t h e s a m e n u m b e r o f
e m i s s i o n s p e c t r a m a t r i c e s ( s e e F i g u r e b e l o w ) . H o w e v e r ,
t h e u s e o f m u l t i v a r i a t e c h e m o m e t r i c m e t h o d s , s u c h a s
P C A , t o p r o c e s s t h e d a t a s a t i s f a c t o r i l y s o l v e s t h e p r o b l e m
o f l o s s o f i n f o r m a t i o n q u a l i t y , a s t h e s e m e t h o d s u s e t h e
c o m p l e t e d a t a s e t a n d n o t j u s t p a r t o f t h e s e t a s i n
u n i v a r i a t e m e t h o d s . T h e r e f o r e , t h e e v o l u t i o n o f o p t i c a l
s p e c t r o s c o p y i n c o n j u n c t i o n w i t h t h e i m p l e m e n t a t i o n o f
c h e m o m e t r i c m e t h o d s h a s h e l p e d i n t h e a p p l i c a t i o n o f
h y p e r s p e c t r a l i m a g e s in va r i o u s ar e a s of kn o w l e d g e , su c h
a s p h a r m a c e u t i c a l r e s e a r c h a n d p r o d u c t i o n , f o o d s c i e n c e s ,
f o r e n s i c s c i e n c e s , a n d c u l t u r a l h e r i t a g e r e s e a r c h .
A es p e c t r o m e t r i a d e i m a g e m é u m a tecnologia de
caracte r i z a ç ã o qu í m i c a de a m o s t r a s e t e m co m o b a s e a
medida d e u m e s p e c t r o c o m p l e t o p o r u n i d a d e d a superfície
da am o s t r a , c o n h e c i d a c o m o p i x e l . O a r r a n j o
tr i d i me n s i o n a l f o r m a d o co m a s i m a g e n s r e g i s t r a d a s e m
to do s o s co m p r i m e n t o s de o n d a de in t e r e s s e d e f i n e - s e
hiperespectro , i m a g e m h i p e r e s p e c t r a l ou a i n d a h i p e r c u b o
espectr a l . D e s ta f o r m a , e s t a t e c n o l o g i a p e r m i t e , a t r a v é s
da g e r a ç ã o d e m a p a s de c o n c e n t r a ç ã o , a d e t e r m i n a ç ã o d a
composição l o c a l d a s e s p é c i e s d e i n t e r e s s e a o l o n g o d a
estr u t u r a espacial d a a m o s t r a . Co m es t a de s c r i ç ã o lo c a l
das i n f o r m a ç õ e s q u í m i c a s é p o s s í v e l o b t e r , p o r exemplo,
dados so b r e a h o m o g e n e i d a d e e d i s t r i b u i ç õ e s d e
consti t u i n t e s , e i n t e r p r e t a r e m o n i t o r a r p r o c e s s o s qu e
possam o c o r r e r n a s s u p e r f í c i e s d e d e t e r m i n a d a s amostras.
Além d i s s o , a u t i l i z a ç ã o de i m a g e n s e s p e c t r a i s te m s e
mostr a d o u m a fe r r a m e n t a i m p o r t a n t e p a r a a a q u i s i ç ã o d e
informa ç õ e s qu í m i c a s em m e i o s nã o h o m o g ê n e o s e te m
como pr i n c i p a l v a n t a g e m o m í n i m o d e p r e p a r a ç ã o e
manipulação d a s a m o s t r a s [ 5 8 ] . Um a imagem
hiperespectra l p o d e ser f o r m a d a p o r c e n t e n a s d e m i l h a r e s
de me d i d a s e u m do s p r i n c i p a i s pr o b l e m a s desta
abordagem é o p r o c e s s a m e n t o d e tantos da d o s s e m a
perda d e q u a l i d a d e e q u a n t i d a d e d e i n f o r m a ç ã o . N o c a s o
da té cn i c a L I B S , c a d a p i x e l c o r r e s p o n d e a u m e s p e c t r o d e
emissão, de s t a fo r m a , em la s e r s ti p o Nd : Y A G ha v e r á a
capacidade d e m o n i t o r a r milhares d e c o m p r i m e n t o s d e
onda, o que i r á g e r a r a m e s m a qu a n t i d a d e d e matrizes d e
espectr o s de e m i s s ã o (v e r Fi g u r a abaixo). P o r é m , a
utilização de métodos qu i m i o m é t r i c o s multivariados, co m o
a P C A , p a r a processar os dados, re s o l v e m d e fo r m a
sati s f a t ó r i a o p r o b l e m a d e p e r d a da q u a l i d a d e d e
informa ç õ e s , p o i s e s t e s utilizam o co n j u n t o de d a d o s
completo s e n ã o s o m e n t e p a r t e do c o n j u n t o c o m o n o s
méto d os un i v a r i a d o s . Po r t a n t o , a evolução da
espectr o s c o p i a óp t i c a em co n j u n t o co m a im p l e m e n t a ç ã o
de mé t o d o s q u i m i o m é t r i c o s a j u d a r a m n a a p l i c a ç ã o d a s
imagens h i p e r e s p e c t r a i s em v á r i a s á r e a s d o c o n h e c i m e n t o
como, p o r e x e mp l o : pe s q u i s a e pr o d u ç ã o f a r m a c ê u t i c a ,
ciências de a l i m e n t o s , ci ê n c i a s f o r e n s e s , p e s q u i s a de
patri mô n i o c u l t u r a l , e n t r e o u t r o s .
Imagens Hiperespectrais
BY: JOSÉ AUGUSTO GARCIA
H y p e r s p e c t r a l i m a g e s
48
Pixel
Pixel
Local
Local
Analysis
Analysis
1
1
2
2
n
n
Chemical
Chemical
information in
information in
each pixel
each pixel
(Maps)
(Maps)
Aplicações
49
A p p l i c a t i o n s
L I B S i s a n a n a l y t i c a l t e c h n i q u e w i t h a t t r a c t i v e f e a t u r e s ,
s u c h a s t h e p o s s i b i l i t y o f d i r e c t a n a l y s i s w i t h m i n i m a l o r n o
s a m p l e p r e p a r a t i o n ; t h i s f e a t u r e , c o m b i n e d w i t h i t s
m u l t i e l e m e n t c a p a b i l i t y , m a k e s t h e t e c h n i q u e v e r s a t i l e f o r
a n a l y s e s of di f f e r e n t fo o d ma t r i c e s . Th e LI B S co n t r i b u t i o n
f o r f o o d a n a l y s i s c o v e r s t h e a n a l y s i s of m i c r o - a n d
m a c r o n u t r i e n t s , t o x i c o l o g i c a l e v a l u a t i o n a n d a d u l t e r a t i o n .
R e c e n t l y , t h e L I B S t e c h n i q u e w a s u s e d t o d e t e r m i n e C a , K
a n d M g l e v e l s i n c o c o a b e a n s [ 2 5 ] . G a m e l a e t a l . [ 5 5 ]
d e t e r m i n e d K , M g a n d P l e v e l s i n b e a n s e e d s a m p l e s , i n
w h i c h LI B S a n d d a t a f u s i o n w e r e u s e d t o i m p r o v e t h e
p r e d i c t i v e c a p a b i l i t i e s o f t h e d e v e l o p e d m o d e l s . C o s t a e t
a l . [ 5 9 ] u s e d LI B S to d e t e r m i n e th e l e v e l s of
m a c r o n u t r i e n t s , s u c h as C a , K , Mg a n d N a , i n bi v a l v e
m o l l u s k s . Ot h e r L I B S a p p l i c a t i o n s f o r t h e de t e r m i n a t i o n o f
n u t r i e n t s i n f o o d s a m p l e s i n c l u d e c a s s a v a f l o u r [ 6 0 ] ,
p e p p e r m i n t t e a [ 6 1 ] , p u m p k i n s e e d , w a t e r m e l o n a n d m e l o n
[ 6 2 ] , a n d w h e a t f l o u r [ 6 3 ] . D e s p i t e i t s l o w s e n s i t i v i t y , t h e
L I B S t e c h n i q u e w a s u s e d t o d e t e r m i n e i n o r g a n i c
c o n t a m i n a n t s s u c h a s P b i n f i s h [ 6 4 ] a n d o r a n g e s [ 6 5 ] a n d
C d i n d i f f e r e n t s a m p l e s o f v e g e t a b l e s [ 6 6 ] . T h e u s e o f L I B S
i n f o o d sc i e n c e s is e x t e n s i v e an d no t l i m i t e d to el e m e n t a l
a n a l y s i s . A s an ex a m p l e , LI B S wa s u s e d t o d e t e r m i n e t h e
a d u l t e r a t i o n o f w h e y i n p o w d e r e d m i l k [ 6 7 ] . B i l g e e t a l . [ 6 8 ]
u s e d LI B S t o i d e n t i f y d i f f e r e n t t y p e s o f m e a t . C a s a d o -
G a v a l d a e t a l . [ 6 9 ] d e t e r m i n e d C u c o n t e n t u s i n g L I B S a s a
p o t e n t i a l i n d i c a t o r of a d u l t e r a t i o n o f of f a l i n b e e f . An o t h e r
s t u d y wa s de v e l o p e d b y Di x i t e t al . [ 7 0 ] , in w h i c h th e
a u t h o r s u s e d L I B S t o d e t e c t a d u l t e r a t i o n o f b e e f k i d n e y s .
T h e r e f o r e , L I B S w i l l r e m a i n a p r o m i s i n g t e c h n i q u e f o r f o o d
a n a l y s i s .
A L I B S é um a t é c n i c a a n a l í t i c a c o m c a r a c t e r í sticas
atra e nt e s , c o m o a p o s s i b i l i d a d e de análise d i r e t a c o m
mín i m o ou n e n h u m p r e p a r o d a a m o s t r a e c o m b i n a d a com a
sua c a p a c i d a d e mu l t i e l e m e n t a r , t o r n a a t é c n i c a ve r s á t i l
para a n á l i s e de d i f e r e n t e s ma t r i z e s al i m e n t a r e s . A
contr i b u iç ã o d a L I B S p a r a a n á l i s e d e a l i m e n t o s e n g l o b a
desde a an á l i s e de mi c r o e macr o n u tr i e n t e s , a v a l i a ç ã o
to xi c o l ó g i c a e ad u l t e r a ç ã o . A L I B S fo i em p r e g a d a p a r a
determi n aç ã o de C a , K e M g e m a m o s t r a s d e a m ê n d o a d e
cacau [ 2 5 ] . G a m e l a e t a l . [ 5 5 ] d e t e r m i n a r a m K , M g e P e m
amostr a s de se m e n t e s d e fe i j ã o , n a qu a l em p r e g a r a m a
LIBS e a f u s ã o d e d a d o s p a r a melhorar a ca p a c i d a d e
preditiva do s m o d e l o s d e s e n v o l v i d o s . C o s t a e t al . [5 9 ]
utilizaram a L I B S p a r a d e t e r m i n a ç ã o d e m a c r o n u t r i e n t e s
como Ca, K, Mg e N a e m m o l u s c o s b i v a l v e s . O u t r a s
aplicações d a L I B S para a d e t e r m i n a ç ã o de n u t r i e n t e s e m
amostr a s d e al i m e n t o s i n c l u e m f a r i n h a d e m a n d i o c a [ 6 0 ] ,
chá d e h o r t e l ã [61], s e m e n t e d e abóbora, m e l a n c i a e
melão [ 6 2 ] , fa r i n h a d e tr i g o [ 6 3 ] . Ap e s a r da s u a ba i x a
sensibilidade, a L I B S f o i e m p r e g a d a n a d e t e r m i n a ç ã o d e
conta mi n a n t e s i n o r g â n i c o s como P b em a m o s t r a s d e
peixes [ 6 4 ] , la r a n j a s [65], i n c l u i n d o Cd em d i f e r e n t e s
amostr a s d e v e g e t a i s [ 6 6 ] . A u t i l i z a ç ã o da L I B S e m
ciências a l i m e n t a r e s é ex t e n s i v a , n ã o es t a n d o l i m i t a d a
apenas a determinação e l e m e n t a r . C o m o e x e m p l o d i s s o , a
LIBS f o i e m p r e g a d a p a r a d e t e r m i n a ç ã o d a adulteração de
leite e m p ó c o m s o r o de l e i t e [ 6 7 ] . B i l g e e t a l . [ 6 8 ]
empregaram L I B S p a r a i d e n t i f i c a r di f e r e n t e s t i p o s de
carne. C a s a d o - G a v a l d a e t a l . [ 6 9 ] d e t e r m i n a r a m C u u s a n d o
LIBS c o m o u m potencial i n d i c a d o r d e a d u l t e r a ç ã o de
carnes c o m m i ú d o s . Outro e s t u d o f o i r e a l i z a d o p o r D i x i t e t
a l . [ 7 0 ] , o n d e o s a u t o r e s empregaram LI B S p a r a d e t e c t a r a
adulteração d a c a r n e bovina c o m r i m d e b o i . P o r t a n t o , a
LIBS c o n t i n u a r á s e n d o uma t é c n i c a p r o m i s s o r a p a r a
análise de alimento s .
Aplicação para análise de
alimentos
A p p l i c a t i o n f o r f o o d a n a l y s i s
50
BY: RAIMUNDO GAMELA
T h e e v e r - i n c r e a s i n g g e n e r a t i o n o f e - w a s t e i s a c o n c e r n i n g
e n v i r o n m e n t a l p r o b l e m w o r l d w i d e [ 7 1 , 7 2 ] . G i v e n t h e
v e r s a t i l i t y o f t h e L I B S t e c h n i q u e , i t h a s b e e n w i d e l y u s e d
t o s u p p o r t t h e m o n i t o r i n g o f c h e m i c a l c o m p o s i t i o n a n d
m a n a g e m e n t o f t h i s w a s t e s t r e a m . F r o m t h e p e r s p e c t i v e o f
e l e m e n t a l q u a n t i f i c a t i o n , th e re c e n t u s e o f LI B S in t h e
d e v e l o p m e n t o f c a l i b r a t i o n m e t h o d s f o r e - w a s t e m o n i t o r i n g
h a s a c h i e v e d m i l e s t o n e s n e v e r r e a c h e d b e f o r e . F o r
i n s t a n c e , A q u i n o e t a l . [ 7 3 ] p r o p o s e d a c a l i b r a t i o n m e t h o d
f o r d i r e c t d e t e r m i n a t i o n o f S b l e v e l i n p o l y m e r s a m p l e s
( P C / A B S ) u s i n g L I B S . F o l l o w i n g a s i m i l a r m e t h o d , C o s t a e t
a l . [ 4 2 ] u s e d P L S , P C R a n d T P C T f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f
P b l e v e l i n r e c y c l e d p o l y p r o p y l e n e ( P P ) f r o m c a r b a t t e r i e s .
A n d r a d e e t a l . [ 2 9 ] u s e d a t r a d i t i o n a l u n i v a r i a t e c a l i b r a t i o n
a n d M E C to d e t e r m i n e In c o n t e n t i n li q u i d c r y s t a l di s p l a y s
( L C D s ) f r o m m o b i l e p h o n e s . M o r e r e c e n t l y , C a s t r o e t a l .
[ 3 3 ] d e v e l o p e d a n d c o m p a r e d f i v e c a l i b r a t i o n m e t h o d s , t h a t
i s , M E C , T P C T , P L S , O P G S A , a n d M L R , f o r t h e d i r e c t
d e t e r m i n a t i o n o f B, Fe , Dy , G d , N d , P r , S m an d Tb le v e l s
i n h a r d di s k ma g n e t s . Wi t h re s p e c t to ch e m i c a l in s p e c t i o n
a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f p r i n t e d c i r c u i t b o a r d ( P C B )
s a m p l e s , B a b o s a n d c o w o r k e r s [ 2 4 ] a s s e s s e d T P C T , M M C ,
O P M L C , S S C a n d C F m e t h o d s . D i r e c t e l e m e n t a l
d e t e r m i n a t i o n s o f P C B s a m p l e s w e r e a l s o c a r r i e d o u t b y
A n d r a d e e t a l . [ 5 4 ] , w h o u s e d d a t a f u s i o n ( P L S ) c o m b i n i n g
L I B S a n d X R F d a t a , a n d b y A r a ú j o e t a l . [ 5 0 ] , w h o u s e d
P A R A F A C a n d U - P L S / R B L a l g o r i t h m s , a s n e w m u l t i w a y
a p p r o a c h e s t o L I B S d a t a m o d e l i n g .
A ge r a ç ã o ca d a ve z maior de re s í d u o eletrônico é um
problema a m b i e n t a l p r e o c u p a n t e em t o d o o m u n d o [7 1 ,
72]. D a d a a versatilidade da t é c n i c a L I B S , el a t e m s i d o
amplamente utilizada p a r a a p o i a r o m o n i t o r a m e n t o e
gerenciamento da c o m p o s i ç ã o q u í m i c a d e s s e f l u x o d e
resíd u o s . D o p o n t o d e vista da q u a n t i f i c a ç ã o e l e m e n t a r ,
nos ú l t i m o s a n o s , o u s o d a LIBS n o d e s e n v o l v i m e n t o d e
méto d os d e ca l i b r a ç ã o p a r a o m o n i t o r a m e n t o do resíduo
eletrônico a t i n g i u um m a r c o n u n c a a n t e s a l c a n ç a d o . Po r
exemplo, Aq u i n o e t a l . propuseram um método de
calibração p a r a d e t e r m i n a ç ã o d i r e t a d e S b e m a m o s t r a s de
polímero s (PC / A B S ) us a n d o LIBS [ 7 3 ] . S e g u i n d o um
méto d o se m e l h a n t e , Costa et al. usaram a P L S , P C R e T P
CT p a r a d e t e r m i n a ç ã o d e Pb e m p o l y p r o p y l e n e ( P P )
reciclado d e b a t e r i a s d e a u t o m ó v e i s [42]. A n d r a d e e t a l .
usaram uma ca l i b r a ç ã o un i v a r i a d a tr a d i c i o n a l e ME C pa r a
determi n ar I n e m l i q u i d c r y s t a l d i s p l a y s (L C D s ) d e
te le f o n e s ce l u l a r e s [ 2 9 ] . Ca s t r o e t al . d e s e n v o l v e r a m e
compararam c i n c o m é t o d o s d e c a l i b r a ç ã o , i s t o é , M E C , T P
CT, P L S , O P GSA e M L R p a r a a determinação d i r e t a d e B ,
Fe , D y , G d , N d , Pr, S m e T b em i m ã s d e d i s c o rígido [ 3 3 ] .
Em re l a ç ã o à i n s p e ç ã o q u í m i c a e c a r a c t e r i z a ç ã o de
amostr a s de p r i n t e d c i r c u i t b o a r d ( P C B ) , B a b o s e t a l .
avaliaram T P C T , M M C , O P M L C , SSC e C F [ 2 4 ] . A
determi n aç ã o el e m e n t a r d i r e t a d e am o s t r a s d e P C B
ta mb é m f o i r e a l i z a d a p o r A n d r a d e e t a l . u s a n d o f u s ã o d e
dados ( P L S ) c o m b i n a n d o d a d o s LIBS e X R F [ 5 4 ] , e p o r
Araújo e t a l . u s a n d o P A R A F A C e U - P L S / R B L c o m o n o v a s
abordagens d e ca l i b r a ç ã o m u l t i v i a s pa r a m o d e l a g e m de
dados LIB S [ 5 0 ] .
Calibração em amostras de
resíduos eletrônicos
W E E E c a l i b r a t i o n
51
BY: DANIEL FERNANDES DE ANDRADE
Al, Cu, Fe and Pb
Al, Cu, Fe and Pb
determination in PCB
determination in PCB
B, Fe and rare earth
B, Fe and rare earth
elements determination
elements determination
in HD
in HD
In determination in LCD
In determination in LCD
Sb and Pb determination
Sb and Pb determination
in polymers
in polymers
W a s t e e l e c t r i c a l a n d e l e c t r o n i c e q u i p m e n t i s t h e f a s t e s t
g r o w i n g t y p e o f s o l i d w a s t e w o r l d w i d e . A m o n g t h e m a i n
c o m p o n e n t s o f t h e s e r e s i d u e s , p o l y m e r s a n d P C B s s t a n d
o u t . O n e o f t h e a d v a n t a g e s o f t h e s e m a t e r i a l s i s t h a t b o t h
a r e r e c y c l a b l e a n d ca n b e re u s e d [ 7 4 ] . In t h i s se n s e , i t i s
e s s e n t i a l t o de v e l o p f a s t a n d ef f i c i e n t me t h o d s t o p r o v i d e
a d e q u a t e d e s t i n a t i o n s f o r t h e s e m a t e r i a l s . L I B S h a s b e e n
u s e d f o r t h i s p u r p o s e , a n d s e v e r a l s t u d i e s h a v e b e e n
p r o p o s e d i n t h e l i t e r a t u r e . T h e f i r s t s t u d y u s i n g L I B S f o r
a n a l y s e s o f p o l y m e r s i n e l e c t r o n i c w a s t e s w a s d e s c r i b e d
b y S a t t m a n n e t a l . [ 7 5 ] . I n t h i s s t u d y , t h e a u t h o r s w e r e
a b l e t o d i s c r i m i n a t e f o u r d i f f e r e n t t y p e s o f p o l y m e r s .
A q u i n o a n d Pe r e i r a - F i l h o [ 7 6 ] a n a l y z e d p o l y m e r s f r o m ce l l
p h o n e s a n d u s e d s u p e r v i s e d c l a s s i f i c a t i o n t o o l s t o i d e n t i f y
s a m p l e s fr o m th e m a n u f a c t u r e r a n d co u n t r y of o r i g i n . T h e
a u t h o r s ac h i e v e d p r o m i s i n g r e s u l t s . C o s t a et a l . [ 7 7 ] us e d
L I B S t o c l a s s i f y d i f f e r e n t p o l y m e r s i n e l e c t r o n i c w a s t e . I n
t h i s s t u d y , t h e a u t h o r s u s e d a n a p p r o a c h b a s e d o n L I B S
s p e c t r u m e m i s s i o n l i n e s s i g n a l r a t i o s , a n d w i t h t h e a i d o f
c h e m o m e t r i c t o o l s , i t w a s p o s s i b l e t o d i s c r i m i n a t e a n d
c l a s s i f y t h e m a i n p o l y m e r s f o u n d i n e l e c t r o n i c w a s t e .
S p e r a n ç a e t a l . [ 7 8 ] u s e d L I B S t o p e r f o r m c h e m i c a l
i n s p e c t i o n s o n s o l d e r m a s k s t y p i c a l l y s o l d f o r h o m e P C B
p r o d u c t i o n . C a r v a l h o e t a l . [ 7 9 ] p r o p o s e d a s t r a t e g y
c o m b i n i n g L I B S a n d P C A t o a s s e s s t h e d i s t r i b u t i o n s o f
v a r i o u s c h e m i c a l e l e m e n t s i n P C B s f r o m c e l l p h o n e s u s i n g
h y p e r s p e c t r a l i m a g e s . T h e a p p l i c a t i o n s o f L I B S f o r P C B s
h a v e no t ye t b e e n s u f f i c i e n t l y ex p l o r e d wh e n c o m p a r e d t o
t h o s e f o r p o l y m e r s . H o w e v e r , L I B S h a s b e e n p r e s e n t e d a s
a p o w e r f u l t o o l f o r r a p i d c h e m i c a l i n s p e c t i o n i n t h e s e t y p e s
o f s a m p l e s .
Os r e s í d u o s d e e q u i p a m e n t o s e l e t r o e l e t r ô n i c o s é o tipo d e
resíd u o s ó l i d o q u e ma i s c r e s c e r a p i d a m e n t e em t o d o o
mundo. De n t r e o s p r i n c i p a i s c o m p o n e n t e s d e s s e s
resíd u o s , de s t a c a - s e o s po l í m e r o s e a s PC B s . U m a da s
vanta ge n s d o s m a t e r i a i s m e n c i o n a d o s é qu e a m b o s s ã o
recicláveis e po d e m s e r r e a p r o v e i t a d o s [74]. N e s s e
senti do , é p r i m o r d i a l o desenvolvimento d e m é t o d o s
rápidos e e f i c i e n t e s , a f i m d e p r o p o r c i o n a r u m a d e s t i n a ç ã o
adequada d e s s e s m a t e r i a i s . N e s s e c o n t e x t o , a L I B S vem
sendo u s a d a c o m e s s a fi n a l i d a d e e vários es t u d o s t ê m
sido p r o p o s t o s na li t e r a t u r a . O pr i m e i r o es t u d o us a n d o
LIBS p a r a a n á l i s e d e polímeros d e r e s í d u o s e l e t r ô n i c o s f o i
proposto p o r S a t t m a n e t a l . [ 7 5 ] . N e s s e estudo, o s autores
conseguiram d i s c r i m i n a r qu a t r o diferente s t i p o s d e
polímero s. J á A q u i n o e P e r e i r a - F i l h o [76] a n a l i s a r a m
polímero s provenientes d e t e l e f o n e c e l u l a r e u s a r a m
fe rr a m e n t a s d e c l a s s i f i c a ç ã o su p e r v i s i o n a d a , a f i m de
identifi ca r a s a m o s t r a s a pa r t i r d o f a b r i c a n t e e país d e
origem. O s a u t o r e s a l c a n ç a r a m r e s u l t a d o s p r o m i s s o r e s .
Costa e t a l . [ 7 7 ] us a r a m a LIBS p a r a c l a s s i f i c a r d i f e r e n t e s
polímero s d e r e s í d u o e l e t r ô n i c o . N e s s e estudo, o s a u t o r e s
usaram uma a b o rd a g e m a p a r t i r d e r a z õ e s d a s l i n h a s d e
emissão do e s p e c t r o L I B S , e c o m a u x í l i o d e f e r r a m e n t a s
quimiométri ca s foi p o s s í v e l d i s c r i m i n a r e classificar o s
principais po l í m e r o s e n c o n t r a d o s n o r e s í d u o e l e t r ô n i c o .
Sperança e t a l . [7 8 ] u s a r a m a LI B S para re a l i z a r um a
inspeção química e m m á s c a r a s d e s o l d a t i p i c a m e n t e
comerci al i z a d a s p a r a p r o d u ç ã o c a s e i r a d e PCB. J á
Carvalho e t a l . [ 7 9 ] propuseram u m a e s t r a t é g i a
combinando L I B S e P C A pa r a a v a l i a r a di s t r i b u i ç ã o d e
vários e l e m e n t o s q u í m i c o s n a s P C B s p r o v e n i e n t e s d e
celular u s a n d o im a g e n s hiperespectrais. A s ap l i c a ç õ e s
envolvendo L I B S e P C B a i n d a n ã o f o r a m suficientemente
exploradas, q u a n d o co m p a r a d o aos p o l í m e r o s . Co n t u d o , a
LIBS v e m s e a p r e s e n t a n d o c o m o u m a p o d e r o s a f e r r a m e n t a
para rá p id a i n s p e ç ã o q u í m i c a n e s s e s t i p o s d e a m o s t r a s .
Classificação de amostras de
resíduos eletrônicos
W E E E C l a s s i f i c a t i o n
52
BY: VINICIUS CÂMARA COSTA
LIBS
LIBS
LIBS
LIBS
Recycling
Recycling
WEEE
WEEE
Polymers
Polymers
PCB
PCB
Laser
Laser
B r a z i l h a s b e c o m e o n e o f t h e l a r g e s t p r o c e s s o r s o f e t h a n o l
a n d s u g a r f r o m s u g a r c a n e d u e t o g o v e r n m e n t i n c e n t i v e s
s u c h a s t h e B r a z i l i a n A l c o h o l P r o g r a m ( P r o a l c o o l ) e n a c t e d
i n 1 9 7 5 [ 8 0 ] . A c c o r d i n g t o g o v e r n m e n t i n d e x e s f o r t h e 2 0 1 9
a n d 2 0 2 0 ha r v e s t s , a 1 3 . 3 % i n c r e a s e wa s de s t i n e d f o r
e t h a n o l p r o d u c t i o n [ 8 1 ] . T h i s g r o w t h i n p r o d u c t i o n
d e m a n d s s t r a t e g i e s f o r m o n i t o r i n g t h e q u a l i t y o f r a w
s u g a r c a n e a n d i t s b y p r o d u c t s . A c r i t i c a l f a c t o r i n t h e
s u g a r c a n e p r o c e s s i n g i n d u s t r y i s s o l i d i m p u r i t i e s , i . e . ,
i n o r g a n i c e l e m e n t s , s o i l , s a n d a n d u n d e s i r e d o r g a n i c
m a t t e r , a n d m o n i t o r i n g i s h i g h l y r e c o m m e n d e d b e c a u s e
t h e s e i m p u r i t i e s c a n b e h a r m f u l t o t h e p r o c e s s . H e n c e ,
t h e r e i s a n u r g e n t n e e d t o i n t r o d u c e n e w t e c h n i q u e s t h a t
p r e f e r a b l y d o n o t r e q u i r e c o m p l i c a t e d s a m p l e p r e p a r a t i o n
s t e p s a n d d e c r e a s e t h e c o n s u m p t i o n o f r e a g e n t s i n s a m p l e
p r e t r e a t m e n t w i t h o u t w a s t e g e n e r a t i o n . F o r t h a t , d i r e c t
a n a l y s i s u s i n g L I B S , X R F , a n d d i g i t a l im a g e s c a n b e
d e s i r a b l e f o r b i o r e f i n e r i e s . F o r t h a t , s p e c t r o a n a l y t i c a l
t e c h n i q u e s s u c h a s L I B S a n d X R F a n d d i g i t a l i m a g e s
c o m b i n e d w i t h c h e m o m e t r i c s [ 8 2 ] a r e a p p l i e d t o d e v e l o p
p o t e n t i a l a n a l y t i c a l m e t h o d s i n t h i s f i e l d . L I B S a l l o w s t h e
p r e d i c t i o n o f f i b e r c o n t e n t i n s u g a r c a n e b a g a s s e [ 8 3 ] a n d
t h e m o n i t o r i n g o f i n o r g a n i c e l e m e n t s i n l i x i v i a t e s o f
s u g a r c a n e i n th e pr e s e n c e o f so l i d im p u r i t i e s [ 8 4 , 85 ] . An
i n e x p e n s i v e a n d e f f e c t i v e d i g i t a l i m a g i n g s y s t e m h a s
p r o v e n t o b e e f f i c i e n t f o r f i n g e r p r i n t i n g g r e e n a n d d r y
l e a v e s a n d s o i l i n r a w s u g a r c a n e b y u s i n g a m i x t u r e d e s i g n
t h a t co m p r i s e d 1 2 2 d i f f e r e n t c o m b i n a t i o n s o f s u g a r c a n e
s t a l k s , v e g e t a l p l a n t p a r t s , a n d s o i l t o a c h i e v e 1 0 0 w t %
[ 8 6 ] , an d a r t i f i c i a l n e u r a l n e t w o r k s ( A N N s ) pr o v i d e d b e t t e r
u n d e r s t a n d i n g t h e n o n l i n e a r n a t u r e o f t h e d a t a [ 8 7 , 8 8 ] .
A d d i t i o n a l l y , X R F h a s b e e n u t i l i z e d t o c o n t r o l w h i t e c r y s t a l
s u g a r c a n e q u a l i t y c o n t a m i n a t e d w i t h s a n d [ 8 9 ] a n d f o r
d i r e c t e s t i m a t i o n o f C a , F e , a n d K l e v e l s i n s u g a r c a n e
j u i c e t h r o u g h s e v e r a l c l a r i f i c a t i o n s t a g e s b e f o r e e i t h e r
s u g a r o r e t h a n o l p r o d u c t i o n [ 9 0 ] .
O Brasil s e t o r n o u u m d o s m a i o r e s p r o d u t o r e s mundiais de
cana-de-açúcar d e s t i n a d a à p r o d u ç ã o d e e t a n o l e de
açúcar, d e v i d o ao s i n c e n t i v o s g o v e r n a m e n t a i s r e a l i z a d o s
com o P r o g r a m a Br a s i l e i r o d o Ál c o o l ( P r o á l c o o l ) e m 19 7 5
[8 0] . Segundo a Co m p a n h i a Na c i o n a l de Ab a s t e c i m e n t o
(CON AB ) n a s s a f r a s e n t r e 2 0 1 9 e 2020, o c o r r e u u m
aumento d e 1 3 , 3 % q u e fo i atrelado à p r o d u ç ã o d e etanol
[8 1] . O a u m e n t o n a p r o d u ç ã o , e x i g e e s t r a t é g i a s d e
monitora me n t o d a q u a l i d a d e d a ca n a - d e - a ç ú c a r i n n a t u r a e
de s e u s p r o d u t o s derivados. U m a s p e c t o críti c o n o
processa me n t o d a c a n a - d e - a ç ú c a r , s ã o a s i m p u r e z a s
sólidas, ou seja, a presença de elementos inorgânicos,
solo, a r e i a e m a t é r i a o r g â n i c a i n d e s e j á v e l . O
monitora me n t o desta s impurezas é altamente
recomendável, p o i s s ã o p r e j u d i c i a i s a o processo. A s s i m , é
necessária a in t r o d u ç ã o d e n o v a s t é c n i c a s q u e , p o s s a m
reduzir o u eliminar o c o n s u m o d e r e a g e n t e s e, n ã o exijam
etapas c o m p l e x a s n o p r e p a r o da a m o s t r a . Diante de s t e
cenário, an á l i s e s d i r e t a s usando LI B S , X R F e im a g e n s
digitais po d e m s e r m u i t o a t r a e n t e s p a r a as b i o r r e f i n a r i a s .
Té cn i c a s e s p e c t r o a n a l í t i c a s , tais co m o L I B S e X R F e
imagens d i g i t a i s c o m b i n a d a s c o m qu i m i o m e t r i a [ 8 2 ] são
amplamente aplicadas para d e s e n v o l v e r m é t o d o s
analíti c o s c o m o a q u e l e s que s e r ã o e x e m p l i f i c a d o s a
seguir. N o c o n t e x t o d a b i o e n e r g i a , a t é c n i c a L I BS p e r m i t i u
a p r e v i s ã o d o t e o r d e f i b r a n o b a g a ç o d a c a n a - d e - a ç ú c a r
[8 3] e o m o n i t o r a m e n t o de e l e m e n t o s inorgânicos n o s
lixiviados d a ca n a - d e - a ç ú c a r n a pr e s e n ç a d e im p u r e z a s
sólidas [ 8 4 , 8 5 ] . U m sistema d e i m a g e m d i g i t a l d e b a i x o
custo d e m o n s t r o u s e r eficiente p a r a a discriminação d e
fo lh a s v e r d e s e s e c a s e s o l o e m c a n a - d e - a ç ú c a r c r u a . A
parte e x p e r i m e n t a l e m p r e g o u u m p l a n e j a m e n t o d e misturas
combinado c o m a t é c n i c a a r t i f i c i a l ne u r a l n e t w o r k s ( A N N ) ,
auxiliando na co m p r e e n s ã o da na t u r e z a nã o linear do s
dados [ 8 6 - 8 8 ] . A X R F tem s i d o u t i l i z a d a p a r a c o n t r o l a r a
qualidade do a ç ú c a r c r i s t a l b r a n c o d e c a n a - d e - a ç ú c a r
adulterado c o m a r e i a [ 8 9 ] e p a r a a e s t i m a t i v a d i r e t a d e C a ,
Fe e K e m a m o s t r a s d e caldo d e c a n a - d e - a ç ú c a r ,
provenientes d e v á r i o s e s t á g i o s d e c l a r i f i c a ç ã o [ 9 0 ] .
Análise de cana-de-açúcar S u g a r - c a n e e v a l u a t i o n
53
BY: FABÍOLA MANHAS VERBI PEREIRA AND MATHEUS LIMA DE MELLO
T h e e l e m e n t a l c o m p o s i t i o n o f f o o d i s a v e r y i m p o r t a n t
i n d i c a t o r f o r u n d e r s t a n d i n g f o o d q u a l i t y , n u t r i t i o n a l v a l u e
a n d a u t h e n t i c i t y . El e m e n t a l a n a l y s i s te c h n i q u e s an d
i n f o r m a t i o n o n e l e m e n t a l c o m p o s i t i o n c a n a l s o b e u s e d f o r
t h e d e t e r m i n a t i o n o f f o o d f r a u d [ 9 1 , 9 2 ] . Gl o b a l s u g a r
p r o d u c t i o n i s e x p e c t e d t o t o t a l 1 8 8 m i l l i o n t o n s i n t h e
2 0 2 0 / 2 1 b u s i n e s s y e a r . O f t h i s a m o u n t , 6 5 . 2 m i l l i o n t o n s
a r e de s t i n e d f o r gl o b a l e x p o r t . B r a z i l i s a l e a d e r i n s u g a r
p r o d u c t i o n an d e x p o r t s . I n 20 1 9 / 2 0 2 0 , 2 9 . 6 m i l l i o n t o n s of
t h i s p r o d u c t l e f t n a t i o n a l p l a n t s , o f w h i c h 1 8 . 9 m i l l i o n t o n s
w e r e s e n t a b r o a d [ 9 3 , 9 4 ] . L a r g e v o l u m e s a r e p r o d u c e d
a n d t r a n s p o r t e d d a i l y , s o q u i c k i d e n t i f i c a t i o n o f
a d u l t e r a t i o n s d u e t o f r a u d o r p r o d u c t q u a l i t y b e c o m e s
e s s e n t i a l f o r r e d u c i n g l o s s e s i n t h e s u p p l y c h a i n . R e c e n t
s t u d i e s i n t h e l i t e r a t u r e h a v e d e m o n s t r a t e d t h e a b i l i t y o f
t h e L I B S t e c h n i q u e t o i d e n t i f y f r a u d , q u a n t i f y a d u l t e r a t i o n
a n d d e t e r m i n e t h e m i n e r a l c o m p o s i t i o n s o f c r y s t a l s u g a r
s a m p l e s . T h e a b i l i t y t o d e t e c t s u g a r c o n t a m i n a t i o n b y s a n d
a n d d e t e r m i n e i t s c o n c e n t r a t i o n i s d e s c r i b e d . S i l i c o n
e m i s s i o n l i n e s h a v e b e e n s h o w n t o b e h i g h l y c o r r e l a t e d
w i t h s a n d c o n c e n t r a t i o n s , a n d u n i v a r i a t e o r m u l t i v a r i a t e
a n a l y s e s m a k e it p o s s i b l e t o d e t e r m i n e t h e co n c e n t r a t i o n s
o f t h e c o n t a m i n a n t . I n t h e s a m e s t u d y , t h e p o s s i b i l i t y o f
d e t e r m i n i n g b l a c k s p o t s a n d m a g n e t i z i n g p a r t i c l e s w a s
i n t r o d u c e d , d e m a n d i n g s t u d i e s a n d i m p r o v e m e n t s i n t h e
p r e p a r a t i o n an d p r e s e n t a t i o n o f s a m p l e s [ 9 5 ] . F o r m i n e r a l
c o m p o s i t i o n , i t w a s p o s s i b l e to i d e n t i f y th e s i g n a l s o f C a ,
F e , M g , M n , S i a n d Z n b y L I B S , a n d t h e r e s u l t s o f t h e
s t u d y s h o w e d h i g h c o r r e l a t i o n s w i t h t h e c o n c e n t r a t i o n s
o b t a i n e d v i a I C P O E S , i n d i c a t i n g t h e f e a s i b i l i t y o f u s i n g
L I B S t o q u a n t i f y t h e s e m i n e r a l s [ 9 6 ] . T h e n u m b e r o f
p u b l i c a t i o n s o n f o o d - r e l a t e d L I B S h a s b e e n g r o w i n g e a c h
y e a r , a n d m o r e t h a n 30 % i s r e l a t e d t o a n a l y s e s o f
c o n t a m i n a n t s a n d m o r e t h a n 7 % i s r e l a t e d t o a n a l y s e s o f
a d u l t e r a t i o n [ 9 1 ] . W i t h a l l t h e a d v a n t a g e s a l r e a d y
d e s c r i b e d f o r t h e t e c h n i q u e a n d t h e d e m a n d f o r p r o d u c t
c o n t r o l , L I B S c a n b e c o n s i d e r e d a p r o m i s i n g t o o l f o r
c o n t r o l o f s u g a r q u a l i t y .
A composição e l e m e n t a r d o s a l i m e n t o s é u m i n d i c a d o r
muito im p o r t a n t e p a r a c o m p r e e n d e r a qu a l i d a d e , o v a l o r
nutri ci o n a l e a a u t e n t i c i d a d e d o s a l i m e n t o s . Técnicas p a r a
determi n aç ã o e l e m e n t a r e i n f o r m a ç õ e s s o b r e a c o m p o s i ç ã o
elementar t a m b é m podem s e r u s a d a s p a r a a d e t e r m i n a ç ã o
de f r a u d e s e m al i m e n t o s [91, 9 2 ] . A produção g l o b a l d e
açúcar d e v e t o t a l i z a r 1 8 8 mi l h õ e s d e toneladas no a n o
fi sc a l de 2 0 2 0 / 2 1 . De s s e mo n t a n t e , 65,2 m i l h õ e s de
to ne l a d a s s ã o d e s t i n a d a s à e x p o r t a ç ã o g l o b a l . O B r a s i l é
líder n a pr o d u ç ã o e ex p o r t a ç ã o de açúcar. Em 20 1 9 / 2 0 2 0 ,
29,6 m i l h õ e s de toneladas d o pr o d u t o saíram da s fá b r i c a s
nacionais, d a s quais 1 8 , 9 m i l h õ e s f o r a m p a r a o e x t e r i o r
[9 3, 94]. G r a n d e s v o l u m e s s ã o p r o d u z i d o s e t r a n s p o r t a d o s
diariamente, p o r t a n t o , i d e n t i f i c a r r a p i d a m e n t e a d u l t e r a ç õ e s
por fraude o u q u a l i d a d e d o p r o d u t o t o r n a - s e e s s e n c i a l
para r e d u z i r p e r d a s n a ca d e i a de s u p r i m e n t o s . T r a b a l h o s
recente s n a l i t e r a t u r a têm d e m o n s t r a d o a habilidade d a
té cn i c a LI B S em id e n t i f i c a r fr a u d e s , qu a n t i f i c a r
adulterações e d e t e r m i n a r a c o m p o s i ç ã o m i n e r a l d e
amostr a s d e a ç ú c a r c r i s t a l . A capacidade d e d e t e c t a r a
conta mi n a ç ã o do a çúcar p e l a a r e i a e d e t e r m i n a r s u a
concentr a ç ã o é de s c r i t a . A s l i n h a s d e em i s s ã o de S i s e
mostr a r a m altamente correlacionadas com as
concentr a ç õ e s d e ar e i a , e c o m an á l i s e mu l t i v a r i a d a o u
univariada é po s s í v e l determinar a s co n c e n t r a ç õ e s do
conta mi n a n t e . No me s m o tr a b a l h o , é in t r o d u z i d a a
possibilidade d e d e t e r m i n a ç ã o d e p o n t o s p r e t o s e
partí c u l a s ma g n é t i c a s , e x i g i n d o e s t u d o s e m e l h o r i a s n a
preparação e a p r e s e n t a ç ã o d a s a m o s t r a s [95]. P a r a
composição m i n e r a l , foi p o s s í v e l i d e n t i f i c a r o s s i n a i s de
Ca, F e , M g , M n , S i e Zn e o e s t u d o m o s t r o u u m a alta
corre la ç ã o c o m a s co n c e n t r a ç õ e s o b t i d a s via IC P O E S ,
indicando a via b i l i d a d e d o u s o d a L I B S p a r a q u a n t i f i c a r
esses m i n e r a i s [ 9 6 ] . O nú m e r o d e p u b l i c a ç õ e s so b r e a
LIBS re l a c i o n a d o c o m a l i m e n t o s v e m c r e s c e n d o a c a d a
ano, d e f o r m a que m a i s d e 30% e s t á r e l a c i o n a d o à
determi n aç ã o d e elementos c o n t a m i n a n t e s e m a i s d e 7%
relacionado à a n á l i s e d e a d u l t e r a ç ã o [ 9 1 ] . C o m t o d a s a s
vanta ge n s j á d e s c r i t a s s o b r e a t é c n i c a e a d e m a n d a p e lo
contr o l e d o p r o d u t o , a LI B S p o d e ser c o n s i d e r a d a u m a
fe rr a m e n t a pr o m i s s o r a pa r a c o n t r o l e de q u a l i d a d e do
açúcar.
S u g a r a n a l y s i sAnálise de açúcar
54
BY: DOUGLAS BELETTI
LIBS
LIBS
O u s o a d e q u a d o d e fertilizantes po d e c o n t r i b u i r
significati v a m e n t e n o a u m e n t o d a p r o d u t i v i d a d e agrícola e ,
consequentemente , n o f o r n e c i m e n t o d e alimentos e
lucrati v i d a de da s l a v o u r a s p e l o p r o d u t o r [ 9 7 ] . A L I B S é
uma t é c n i c a a n a l í t i c a f a n t á s t i c a p a r a a a n á l i s e d i r e t a d e
fe rt i l i z a n t e s l í q u i d o s e s ó l i d o s , p o i s permite as s e g u r a r o s
níve i s d e ga r a n t i a d a s fo r m u l a ç õ e s e de t e r m i n a r
conta mi n a n t e s . V á r i o s t r a b a l h o s s ã o r e p o r t a d o s n a
literatu r a c i e n t í f i c a e m p r e g a n d o a L I B S pa r a a a n á l i s e de
fe rt i l i z a n t e s . A n d r a d e e t a l . , pr o p u s e r a m a a n á l i s e de
fe rt i l i z a n t e s líquidos a p a r t i r d o e n c a p s u l a m e n t o d a s
amostr a s em PVA [ 1 0 ] , e e m o u t r o estudo a d e t e r m i n a ç ã o
de co n t a m i n a n t e s , m a c r o e micro el e m e n t o s e m
fe rt i l i z a n t e s s ó l i d o s p o r L I B S [ 9 8 ] . Nicolodelli e t a l . ,
determi n ar a m contaminantes, m a c r o e m i c r o n u t r i e n t e s e m
fe rt i l i z a n t e s or g â n i c o mi n e r a i s ut i l i z a n d o um sistema L I B S
de d u p l o pulso [ 9 9 ] . N u n e s e t a l . , ut i l i z a n d o e s t r a t é g i a s
multi va r i a d a s pa r a a ot i m i z a ç ã o d o s p a r â m e t r o s
instr u m e n t a i s , d e t e r m i n a r a m C d , C r , N i , Pb e m i c r o
nutri en t e s em am o s t r a s d e fe r t i l i z a n t e s pa s t i l h a d a s ,
usando a LI B S [ 1 0 0 ] . M o r a i s e t a l . , a d i c i o n a n d o e
homogeneizando u m s a l c o n t e n d o L i (el e m e n to f a c i l m e n t e
ionizável) em a m o s t r a s d e f e r t i l i z a n t e s b a s e a d o s e m
biochar, d e t e r m i n a r a m K us a n d o LI B S co m bo n s
parâmetr o s a n a l í t i c o s [ 1 0 1 ] . E m o u t r o t r a b a l h o d e M o r a i s
e t a l . , o s a u t o r e s u t i l i z a r a m o N a c o m o p a d r ã o i n t e r n o p a r a
a d e t e r m i n a ç ã o d i r e t a d e Ca e m f e r t i l i z a n t e s b a s e a d o s e m
biochar [102]. Vieira e t a l . , u t i l i z a n d o um si s t e m a L I B S
com d e s c a r g a e l é t r i c a d e t e r m i n a r a m o ma c r o n u t r i e n t e P
em a m o s t r a s d e f e r t i l i z a n t e s s ó l i d o s , d e v i d o a esse a r r a n j o
instr u m e n t a l f o i p o s s í v e l a u m e n t a r a s e n s i b i l i d a d e p a r a a
determi n aç ã o d o analito [ 1 0 3 ] . Y a o e t a l . u t i l i z a n d o a P L S
e preparando o s p a d r õ e s d e c a l i b r a ç ã o a p a r t i r de d i l u i ç ã o
de a m o s t r a s de fertilizantes e m se u s principais
consti t u i n t e s , c o n t o r n a r a m os e f e i t o s d e m a t r i z e
determi n ar a m P e K em f e r t i l i z a n t e s s ó l i d o s po r L I B S
[1 04 ] . O u t r o s t r a b a l h o s s ã o reportados na l i t e r a t u r a q u e
confi rm a m a v i a b i l i d a d e d a a n á l i s e d i r e t a d e a m o s t r a s d e
fe rt i l i z a n t e s e m p r e g a n d o a L I B S , d e forma r á p i d a ,
confi áv e l e c o m p r e c i s ã o e e x a t i d ã o s a t i s f a t ó r i a s .
T h e p r o p e r u s e o f f e r t i l i z e r s c a n c o n t r i b u t e s i g n i f i c a n t l y t o
i n c r e a s i n g a g r i c u l t u r a l p r o d u c t i v i t y a n d , c o n s e q u e n t l y , t o
t h e s u p p l y o f f o o d a n d t h e p r o f i t a b i l i t y o f c r o p s f o r t h e
p r o d u c e r [ 9 7 ] . LI B S i s a f a n t a s t i c a n a l y t i c a l to o l f o r di r e c t
a n a l y s e s o f li q u i d a n d so l i d f e r t i l i z e r s , as i t al l o w s on e t o
e n s u r e g u a r a n t e e d f o r m u l a t i o n l e v e l s a n d q u a n t i f y
c o n t a m i n a n t s . S e v e r a l p a p e r s r e p o r t e d i n t h e s c i e n t i f i c
l i t e r a t u r e h a v e u s e d L I B S f o r a n a l y s e s o f fe r t i l i z e r s .
A n d r a d e e t a l . p r o p o s e d t h e u s e o f L I B S f o r a n a l y s e s o f
l i q u i d fe r t i l i z e r s by e n c a p s u l a t i o n o f sa m p l e s in P V A [ 1 0 ] ,
a n d i n a n o t h e r s t u d y , f o r d e t e r m i n a t i o n o f c o n t a m i n a n t s
a n d m a c r o - a n d m i c r o e l e m e n t s i n s o l i d f e r t i l i z e r s [ 9 8 ] .
N i c o l o d e l l i e t a l . d e t e r m i n e d c o n t a m i n a n t s a n d m a c r o - a n d
m i c r o n u t r i e n t s i n o r g a n i c m i n e r a l f e r t i l i z e r s u s i n g a d o u b l e
p u l s e d L I B S s y s t e m [ 9 9 ] . N u n e s e t a l . , u s i n g L I B S a n d
m u l t i v a r i a t e s t r a t e g i e s t o op t i m i z e in s t r u m e n t a l
p a r a m e t e r s , d e t e r m i n e d C d , C r , N i , P b a n d m i c r o n u t r i e n t
l e v e l s in s a m p l e s o f p e l l e t s f e r t i l i z e r s [1 0 0 ] . M o r a i s e t a l .
a d d e d a n d h o m o g e n i z e d a s a l t c o n t a i n i n g L i ( e a s i l y
i o n i z a b l e e l e m e n t ) t o s a m p l e s o f b i o c h a r - b a s e d f e r t i l i z e r s
a n d d e t e r m i n e d K co n t e n t us i n g LI B S wi t h go o d an a l y t i c a l
p a r a m e t e r s [ 1 0 1 ] . I n a n o t h e r w o r k b y M o r a i s e t a l . , N a w a s
u s e d a s a n i n t e r n a l s t a n d a r d f o r t h e d i r e c t d e t e r m i n a t i o n o f
C a i n b i o c h a r - b a s e d f e r t i l i z e r s [ 1 0 2 ] . V i e i r a e t a l . , u s i n g a
L I B S s y s t e m w i t h s p a r k d i s c h a r g e , d e t e r m i n e d l e v e l s o f t h e
m a c r o n u t r i e n t P i n s a m p l e s o f s o l i d f e r t i l i z e r s ; w i t h t h i s
i n s t r u m e n t a l a r r a n g e m e n t , i t w a s p o s s i b l e t o i n c r e a s e t h e
s e n s i t i v i t y f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e a n a l y t e [ 1 0 3 ] . Y a o
e t a l . u s e d P L S r e g r e s s i o n a n d p r e p a r e d c a l i b r a t i o n
s t a n d a r d s b y d i l u t i o n o f f e r t i l i z e r s a m p l e s i n t o t h e i r m a i n
c o n s t i t u e n t s t o o v e r c o m e m a t r i x e f f e c t s , a n d t h e y
d e t e r m i n e d P a n d K l e v e l s i n s o l i d f e r t i l i z e r s b y L I B S
[ 1 0 4 ] . O t h e r p a p e r s r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e c o n f i r m e d t h e
f e a s i b i l i t y o f d i r e c t a n a l y s i s o f f e r t i l i z e r s a m p l e s w i t h L I B S ,
w h i c h w a s f a s t a n d r e l i a b l e a n d e x h i b i t e d s a t i s f a c t o r y
p r e c i s i o n a n d a c c u r a c y .
L I B S a p p l i c a t i o n s i n a g r i c u l t u r a l
s a m p l e s ( f e r t i l i z e r s )
Aplicações em amostras
agrícolas (fertilizantes)
55
BY: DIEGO VICTOR BABOS
Contaminants
Contaminants
Macronutrients
Macronutrients
Micronutrients
Micronutrients
Laser
Laser
Direct
Direct
determination
determination
+
+
I n d u s t r y 4 . 0Indústria 4.0
56
BY: JOSÉ AUGUSTO GARCIA
I n d u s t r y 4 . 0 i s a c o n c e p t t h a t r e p r e s e n t s i n d u s t r i a l
a u t o m a t i o n a n d t h e i n t e g r a t i o n o f d i f f e r e n t t e c h n o l o g i e s ,
s u c h a s a r t i f i c i a l i n t e l l i g e n c e , r o b o t i c s , t h e I n t e r n e t o f
T h i n g s a n d c l o u d c o m p u t i n g , w i t h t h e g o a l o f p r o m o t i n g t h e
d i g i t a l i z a t i o n o f i n d u s t r i a l a c t i v i t i e s , i m p r o v i n g p r o c e s s e s
a n d i n c r e a s i n g c o m p a n y p r o d u c t i v i t y . I n a w a y , s o m e o f t h e
c o n c e p t s o f I n d u s t r y 4 . 0 a r e s i m i l a r t o t h e c o n c e p t s o f t h e
p r o c e s s a n a l y t i c a l t e c h n o l o g y ( P A T ) [ 1 0 5 ] s y s t e m , w h i c h
a l l o w s u s t o d e t e r m i n e w h i c h a r e t h e v a r i a b l e s m o s t
c r i t i c a l f o r e n s u r i n g t h e f i n a l qu a l i t y o f a p r o d u c t a n d
w h e r e p r o c e s s c o n t r o l s s h o u l d b e i n s e r t e d . C u r r e n t l y , t h e
v a s t m a j o r i t y o f P A T a p p l i c a t i o n s a r e u s e d t o c o n t r o l
p h y s i c a l - c h e m i c a l pa r a m e t e r s o f p r o c e s s e s , s u c h a s
t e m p e r a t u r e a n d p H . H o w e v e r , o p t i c a l m e t h o d s , s u c h a s
L I B S , ha v e pr o v e n t o b e ef f i c i e n t i n de t e r m i n i n g i n o r g a n i c
[ 1 0 6 ] a n d o r g a n i c c o n s t i t u e n t s i n c e r t a i n i n d u s t r i a l
p r o c e s s e s ; t h e gr e a t a d v a n t a g e o f op t i c a l me t h o d s i s t h a t
t h e y o f f e r a b i l i t y t o m u l t i p l e x , i . e . , i t i s p o s s i b l e t o p e r f o r m
m e a s u r e m e n t s i n d i f f e r e n t p o s i t i o n s a n d a t v a r i o u s s a m p l e
l o c a t i o n s u s i n g o n l y a s p e c t r o m e t e r . I n 2 0 2 1 , G a r c i a e t a l .
p a t e n t e d a p r o c e s s f o r d e t e r m i n i n g c h e m i c a l e l e m e n t s i n
s o l i d s a m p l e s us i n g LI B S , a i m i n g a t qu a l i t y co n t r o l f o r
i n d u s t r i a l p r o c e s s e s . O n e o f t h e m a i n a d v a n t a g e s o f t h i s
i n v e n t i o n i s t h e p o s s i b i l i t y o f d i r e c t i n c o r p o r a t i o n i n t o a n
i n d u s t r i a l p r o c e s s w i t h o u t t h e n e e d f o r a s p e c i a l i z e d
l a b o r a t o r y [ 1 0 7 , 1 0 8 ] . T h u s , t h e u s e o f L I B S a s a t o o l t o
m o n i t o r i n d u s t r i a l p r o c e s s e s i s d i r e c t l y l i n k e d t o o n e o f t h e
p r e m i s e s o f I n d u s t r y 4 . 0 , w h i c h i s t h e a b i l i t y t o c o l l e c t a n d
p r o c e s s da t a i n s t a n t l y , t h e r e b y a l l o w i n g f o r qu a l i t y
d e c i s i o n - m a k i n g i n r e a l t i m e .
A I n d ú s t r i a 4 . 0 é u m c o n c e i t o q u e r e p r e s e n t a a a u t o m a ç ã o
industri al e a i n t e g r a ç ã o d e d i f e r e n t e s te c n o l o g i a s como
inteligência ar t i f i c i a l , r o b ó t i c a , i n t e r n e t d a s c o i s a s e
computa ç ã o e m n u v e m com o o b j e t i v o de p r o m o v e r a
digitalização d a s a t i v i d a d e s i n d u s t r i a i s m e l h o r a n d o o s
processo s e a u m e n t a n d o a p r o d u t i v i d a d e d a s e m p r e s a s .
De certa maneira, a l g u n s d o s c o n c e i t o s d a I n d u s t r i a 4 . 0
são s e m e l h a n t e s a o s c o n c e i t o s d o sistema P r o c e s s
A n a l y t i c a l T e c h n o l o g y ( P A T ) [105], o q u a l p e r m i t e
determi n ar qu a i s sã o as va r i á v e i s m a i s cr í t i c a s pa r a a
qualidade f i n a l d e u m p r o d u t o e o n d e de v e m s e r inseridos
os c o n t r o l e s n o p r o c e s s o . At u a l m e n t e a grande m a i o r i a
das a p l i c a ç õ e s d e P A T s ã o u t i l i z a d a s para c o n t r o l a r
parâmetr o s f í s i c o - q u í m i c o s dos p r o c e s s o s , c o m o
te mp e r a t u r a e p H . N o e n t a n t o , os mé t o d o s ó p t i c o s , c o m o a
LIBS , p r o v a r a m se r e f i c i e n t e s pa r a d e t e r m i n a r
consti t u i n t e s i n o r g â n i c o s [ 1 0 6 ] e o r g â n i c o s em
determi n ad o s p r o c e s s o s i n d u s t r i a i s , s e n d o q u e u m a g r a n d e
vanta ge m dos m é t o d o s óp t i c o s é a ca p a c i d a d e de
multi pl e x a ç ã o , ou s e j a , é p o s s í v e l re a l i z a r m e d i d a s em
diferente s po s i ç õ e s e locais d a amostra u t i l i z a n d o apenas
um es p e c t r ô m e t r o . Ga r c i a et al. pa t e n t e a r a m em 20 2 1 um
processo p a r a determinação de el e m e n t o s qu í m i c o s em
amostr a s s ó l i d a s ut i l i z a n d o a LIBS, vi s a n d o o co n t r o l e de
qualidade de p r o c e s s o s in d u s t r i a i s . U m a da s p r i n c i p a i s
vanta ge n s d e s t a i n v e n ç ã o é a p o s s i b i l i d a d e d e s e r
incorporada d i r e t a m e n t e e m u m p r o c e s s o industrial, s e m a
necessidade de u m l a b o r a t ó r i o e s p e c i a l i z a d o [ 1 0 7 , 108].
Desta f o r m a , a u t i l i z a ç ã o d a L I B S c o m o ferramenta p a r a
monitora r processos i n d u s t r i a i s e s t á d i r e t a m e n t e ligada a
uma d a s p r e m i s s a s da i n d ú s t r i a 4 . 0 , q u e é a c a p a c i d a d e
de c o l e t a r e t r a t a r d a d o s d e f o r m a i n s t a n t â n e a , p e r m i t i n d o
uma t o m a d a d e d e c i s ã o q u a l i f i c a d a e m t e m p o r e a l .
M i n e r a l o g i c m a t e r i a l s p l a y a n i m p o r t a n t r o l e i n a l m o s t
e v e r y f i e l d i n o u r l i v e s a n d s u p p l y i n d u s t r y w i t h t h e m o s t
n e e d e d m e t a l e l e m e n t s o f t h e p e r i o d i c t a b l e . F o r t h i s
m a t e r i a l t o b e a s s e s s e d a s t h o r o u g h l y a s p o s s i b l e ,
c h e m i c a l a n a l y s i s m u s t b e a s g o o d a s p o s s i b l e . I n t h i s
s e n s e , t h e m o s t c o m m o n w a y t o d o t h a t i s t o m i n e r a l i z e
t h e m a t e r i a l , t h a t i s , t o m a k e t h e e l e m e n t s o f i n t e r e s t
a v a i l a b l e i n a l i q u i d s o l u t i o n . T o d o s o , a m i x t u r e o f s t r o n g
a c i d s i s g e n e r a l l y u s e d w i t h m i c r o w a v e s y s t e m s t o
i n c r e a s e t h e p r e s s u r e a n d o x i d i z i n g p o w e r . T h e p r o b l e m
h e r e i s t h a t t h e s e m a t e r i a l s c a n b e d i f f i c u l t t o m i n e r a l i z e
d u e t o t h e i r r e f r a c t o r y c h a r a c t e r i s t i c s a n d , o f t e n , t h e
p r e s e n c e o f s i l i c a ( S i O ) . I n l i g h t o f t h i s , a l t e r n a t i v e
a n a l y s i s m e t h o d s , m a i n l y u s e d w i t h s o l i d s a n d e x h i b i t i n g
s e n s i t i v i t i e s s i m i l a r t o t h o s e s e e n w i t h s o l u t i o n s , a r e
s o u g h t , a n d i n t h i s s c e n a r i o , L I B S c a n b e a g o o d
a l t e r n a t i v e s i n c e i t h a s h i g h a n a l y t i c a l f r e q u e n c y a n d
o f f e r s a n a l y s i s w i t h l i m i t s d e s i r e d f o r m i n e r a l o g i c a l
p u r p o s e s . S p e r a n ç a e t a l . [ 1 1 ] b u i l t a c a l i b r a t i o n m o d e l f o r
s i x di f f e r e n t m e t a l s i n n i c k e l i f e r o u s m i n e r a l s . T h e a u t h o r s
p r o p o s e d a s a m p l e p r e p a r a t i o n ( s e e t h e F i g u r e b e l l o w ) i n
w h i c h s a m p l e s w e r e m i x e d w i t h w a t e r t o f o r m a s l u r r y , a n d
t h e n a f r a c t i o n o f t h i s m a t e r i a l w a s e n c a p s u l a t e d w i t h P V A ,
a w a t e r - s o l u b l e po l y m e r . T h e pr o p o s e d m e t h o d r e a c h e d
a c c e p t a b l e v a l u e s o f S E C a n d S E V u s i n g f o r c a l i b r a t i o n
o n l y t h e n o r m a l i z e d i n t e n s i t y o f t h e e m i s s i o n l i n e o f t h e
e l e m e n t o f i n t e r e s t . T h i s s t r a t e g y o p e n s u p a w i d e r a n g e o f
a p p l i c a t i o n s s i n c e i t h a n d l e s t h e a n a l y s i s o f t o u g h
m a t e r i a l s w i t h l e s s c o m p l i c a t e d s a m p l e p r e p a r a t i o n ; t h i s i s
i m p o r t a n t f o r s a f e t y r e a s o n s s i n c e t h e m e t h o d d o e s n o t
r e q u i r e t h e u s e o f s t r o n g a c i d s a n d h i g h p r e s s u r e s .
Os m a t e r i a i s m i n e r a l ó g i c o s d e s e m p e n h a m um p a p e l
importa n te e m qu a s e t o d o s o s c a m p o s de nossas v i d a s ,
fo rn e c e n d o à i n d ú s t r i a o s e l e m e n t o s m e t á l i c o s mai s
necessários d a t a b e l a p e r i ó d i c a . P a r a q u e e s t e material
seja a v a l i a d o o m a i s m i n u c i o s a m e n t e possível, a a n á l i s e
quími ca de v e s e r a me l h o r p o s s í v e l . N e s s e se n t i d o , a
fo rm a mais co m u m de fa z e r is s o é mi n e r a l i z a r o material,
ou s e j a , d i s p o n i b i l i z a r o s e l e m e n t o s d e i n t e r e s s e em
solução lí q u i d a . P a r a f a z e r is s o , u m a m i s t u r a de ác i d o s
fo rt e s é g e r a l m e n t e us a d a e m sistemas de m i c r o - o n d a s
para au m e n t a r a pressão e o p o d e r ox i d a n t e . O p r o b l e m a
aqui é q u e e s s e s m a t e r i a i s p o d e m ser d i f í c e i s d e
mineralizar d e v i d o às su a s características r e f r a t á r i a s e,
muita s v e z e s , à p r e s e n ç a d e sílica (S i O ) . D i a n t e d i s s o ,
buscam-s e m é t o d o s a l te r n a t i v o s d e a n á l i s e , p r i n c i p a l m e n t e
na f o r m a s ó l i d a e c o m s e n s i b i l i d a d e s e m e l h a n t e e , neste
cenário, a LI B S p o d e se r uma bo a al t e r n a t i v a p o r po s s u i r
alta fr e q u ê n c i a an a l í t i c a e po s s i b i l i d a d e d e an á l i s e s ó l i d a
com o s l i m i t e s de s e j a d o s para a a n á l i s e mineralógica.
Sperança e t a l . [ 1 1 ] c o n s e g u i r a m c o n s t r u i r um m o d e l o d e
calibração p a r a se i s me t a i s di f e r e n t e s em mi n é r i o s de Ni.
Os a u t o r e s pr o p u s e r a m u m pr e p a r o d e am o s t r a s d i f e r e n t e
(veja a F i g u r a a b a i x o ) , o n d e a s a m o s t r a s f o r a m misturadas
com á g u a p a r a f o r m a r u m a p a s t a e , a s e g u i r ,
encapsularam u m a f r a ç ã o de s s e m a t e r i a l co m P V A , um
polímero solúvel e m á g u a . O m é t o d o pr o p o s t o a l c a n ç o u
valores de S E C e S E V aceitáveis ut i l i z a n d o p a r a
calibração a p e n a s a i n t e n s i d a d e n o r m a l i z a d a d a l i n h a de
emissão d o elemento d e i n t e r e s s e . E s s a e s t r a t é g i a ab r e
um amplo ca mp o d e a p l i c a ç ã o , p o i s t r a t a d e a n á l i s e s d e
mate r i a i s r e s i s t e n t e s co m u m pr e p a r o d e am o s t r a s menos
complicado, p r i n c i p a l m e n t e p o r qu e s t õ e s de s e g u r a n ç a ,
pois não r e q u e r o u s o d e á c i d o s f o r t e s e a l t a s p r e s s õ e s .
M i n e r a l M a t e r i a l sMateriais Minerais
57
BY: MARCO AURELIO SPERANÇA
Water insoluble powder
Water insoluble powder
+
+
Water
Water
+
+
PVA solution
PVA solution
Glass and
Glass and
aluminum
aluminum
support
support
50°C
50°C
2 h
2 h
LIBS
LIBS
analysis
analysis
2
2
T h e u s e o f w r i t t e n a u t h e n t i c a t i o n s a n d d o c u m e n t s h a s
s i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d i n r e c e n t y e a r s i n s e v e r a l
c o u n t r i e s . D e s p i t e th i s , se v e r a l fi n a n c i a l an d l e g a l
o p e r a t i o n s s t i l l r e q u i r e t h i s t y p e o f r e g i s t r a t i o n . A c t i v i t i e s
r e l a t e d t o f o r g e r i e s o f h a n d w r i t t e n d o c u m e n t s a r e t h e f o c u s
o f c i v i l a n d c r i m i n a l i n v e s t i g a t i o n s . I n t h i s c a s e , c a r e f o r
a u t h e n t i c a t i o n i s a n i m p o r t a n t a s p e c t r e l a t e d t o f o r e n s i c
s c i e n c e s [ 1 0 9 ] . S e v e r a l a n a l y t i c a l t e c h n i q u e s h a v e b e e n
p r o p o s e d t o di s t i n g u i s h be t w e e n d i f f e r e n t in k fo r m u l a t i o n s
a n d c a n b e c l a s s i f i e d i n t o t w o m a j o r g r o u p s :
n o n d e s t r u c t i v e a n d d e s t r u c t i v e . T h e f i r s t g r o u p i n c l u d e s
u l t r a v i o l e t [ 1 1 0 ] a n d I R [ 1 1 1 ] s p e c t r o s c o p y , R A M A N
s p e c t r o s c o p y [ 1 1 2 ] a n d X R F [ 1 1 3 ] , w h i c h a r e c o m m o n l y
u s e d f o r t h e i d e n t i f i c a t i o n a n d q u a n t i f i c a t i o n o f o r g a n i c a n d
i n o r g a n i c c o m p o u n d s i n i n k . T h e s e c o n d g r o u p i s d e d i c a t e d
t o an a l y s e s o f o r g a n i c c o m p o u n d s a n d i n c l u d e s t h i n l a y e r
c h r o m a t o g r a p h y ( T L C ) [ 1 1 4 ] , c a p i l l a r y e l e c t r o p h o r e s i s ( C E )
[ 1 1 5 ] , h i g h - p e r f o r m a n c e l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y ( H P L C )
[ 1 1 6 ] a n d g a s c h r o m a t o g r a p h y c o u p l e d w i t h m a s s
s p e c t r o m e t r y ( G C - M S ) [ 1 1 7 ] . L I B S f u l f i l s t h e b a s i c
r e q u i r e m e n t s f o r e x a m i n a t i o n o f w r i t t e n d o c u m e n t s : ( i )
s i m u l t a n e o u s m u l t i e l e m e n t a l a n a l y s e s o f i n k s c a n b e
p e r f o r m e d w i t h o u t e x c e s s i v e p r e p a r a t i o n o f s a m p l e s , a n d
( i i ) t h e a b l a t e d m a s s o f t h e d o c u m e n t d o e s n o t c o m p r o m i s e
i t s i n t e g r i t y , m a k i n g L I B S a s e m i d e s t r u c t i v e t e c h n i q u e . I n
r e c e n t y e a r s , th e r e h a v e b e e n ma j o r de v e l o p m e n t s i n t h i s
t e c h n i q u e [ 4 6 , 7 4 , 1 1 8 , 1 1 9 ] . S u b e d i e t a l . e m p l o y e d L I B S
a n d L A - I C P - M S t o o b t a i n s p e c t r a l p r o f i l e s f o r s e v e r a l t y p e s
o f p r i n t i n g i n k s a n d a d o p t e d t h e s t r a t e g y o f p a i r
c o m p a r i s o n o f s p e c t r a l p r o f i l e s t o v e r i f y t h e c a p a b i l i t y o f
L I B S t o d i s t i n g u i s h t w o i n k s o f t h e s a m e t y p e [ 1 2 0 ] . T r e j o s
e t a l . a l s o us e d L I B S a n d L A - I C P - M S t o id e n t i f y t h e
c h e m i c a l c o m p o s i t i o n s o f b l a c k g e l i n k s , b l a c k b a l l p o i n t
i n k s a n d s e v e r a l t y p e s o f p a p e r ; t h e r e w e r e a b l e t o i d e n t i f y
C u , N a , M g , a n d M n l e v e l s i n s o m e i n k s a n d d i s c r i m i n a t e
a m o n g s a m p l e s [ 1 2 1 ] .
O u s o de a u t e n t i c a ç õ e s escritas e m d o c u m e n t o s
apresentou u m a queda s i g n i f i c a n t e n a s ú l t i m a s d é c a d a s .
Apesar d i s s o , d i v e r s a s op e r a ç õ e s e re g i s t r o s l e g a i s ai n d a
exigem e s s e t i p o d e ce r t i f i c a ç ã o . Atividades r e l a c i o n a d a s
a adulteração de docu m e n t o s e s c r i t o s a i n d a s ã o o f o c o d e
diversas i n v e s t i g a ç õ e s c r i m i n a i s e ci v i s . N e s s e caso, o
cuidado pa r a a u t e n t i c a ç ã o d e documentos es c r i t o s é u m
aspecto i m p o r t a n t e n a ciência f o r e n s e [1 0 9 ] . Diversas
té cn i c a s f o r a m p r o p o s t a s p a r a id e n t i f i c a r d i f e r e n t e s
fo rm u l a ç õ e s d e t i n t a s , p o d e n d o s e r divididas em d u a s
cate g or i a s : n ã o d e s t r u t i v a s e d e s t r u t i v a s . O p r i m e i r o g r u p o
engloba espectroscopia u l t r a v i o l e t a [ 1 1 0 ] e I R [ 1 1 1 ] ,
espectr o m e t r i a R A M A N [ 1 1 2 ] e X R F [113], ut i l i z a d a s p a r a
identifi ca r e quantifi ca r co m p o n e n t e s org â ni c o s e
inorgânicos e m fo r m u l a ç õ e s de ti n t a s . O se g u n d o grupo é
dedicado a co m p o n e n t e s orgânicos e in c l u i t h i n l a y e r
c h r o m a t o g r a p h y ( T L C ) [ 1 1 4 ] , c a p i l l a r y e l e c t r o p h o r e s i s ( C E )
[1 14 ] , h i g h - p e r f o r m a n c e l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y ( H P L C )
[1 16 ] e g a s c h r o m a t o g r a p h y c o u p l e d wi t h ma s s
s p e c t r o m e t r y (G C - M S ) [ 1 1 7 ] . L I B S c u m p r e o s r e q u i s i t o s
básicos p a r a a a n á l i s e d e d o c u m e n t o s e s c r i t o s : ( i )
capacidade d e r e a l i z a r a n á l i s e s m u l t i - e l e m e n t a r e s s e m a
necessidade de p r e p a r o e x c e s s i v o d e a m o s t r a , e ( i i ) , a
massa a b l a d a d o d o c u m e n t o nã o co m p r o m e t e su a
integridade, o q u e torna a L I B S uma t é c n i c a s e m i -
destr u t i v a . No s ú l t i m o s a n o s h o u v e u m de s e n v o l v i m e n t o
significati v o d e s s a t é c n i c a [ 4 6 , 7 4 , 1 1 8 , 1 1 9 ] . Subedi e t a l .
empregaram a L I B S e L A - I C P - M S p a r a o b t e r o pe r f i l
espectr a l de diversos ti p o s de ti n t a s , ad o t a n d o a
estr a t é g i a d e co m p a r a ç ã o e m p a r e s d e pe r f i s espectrais
para v e r i f i c a r a c a p a c i d a d e da L I B S e m d i s c r i m i n a r d u a s
ti nt a s da m e s m a co r c o m fo r m u l a ç õ e s d i f e r e n t e s [1 2 0 ] .
Tr e j o s e t a l . t a m b é m fi z e r a m uso da L I B S e L A - I C P - M S
para i d e n t i f i c a r a c o m p o s i ç ã o química d e t i n t a s g e l p r e t a s ,
ti nt a s de c a n e t a s es f e r o g r á f i c a s e diversos t i p o s de
papeis, s e n d o c a p a z d e i d e n t i f i c a r C u , N a , M g e M n e m
algumas fo r m u l a ç õ e s [ 1 2 1 ] .
F o r e n s i cForense
BY: FELIPE FERRI
58
LIBS
LIBS
Differences between pen
Differences between pen
inks observing the
inks observing the
spectral profile
spectral profile
COUNTERFEITING
CHECKS:
T h e a n a l y s i s o f a r c h a e o l o g i c a l m a t e r i a l i s v e r y i m p o r t a n t
f o r h u m a n k i n d s i n c e i t p r o v i d e s i n f o r m a t i o n a b o u t t h e p a s t .
T h e s e m a t e r i a l s a r e v e r y r a r e , f r a g i l e , a n d i n a l m o s t a l l
s i t u a t i o n s , c a n n o t b e a n a l y z e d w i t h t r a d i t i o n a l a n d m o r e
p r e c i s e a n a l y t i c a l i n s t r u m e n t s s i n c e t h e s e t e c h n i q u e s c a n
d e s t r o y s a m p l e s . I n t h i s s c e n a r i o , L I B S r e p r e s e n t s a n
a l t e r n a t i v e s i n c e i t c a n a n a l y z e s a m p l e s w i t h o u t c o n s u m i n g
t h e m . I n a d d i t i o n t o t h i s f e a t u r e , L I B S c a n a l s o p r o v i d e
g o o d s e n s i t i v i t y f o r m u l t i e l e m e n t a l a n a l y s e s , p r o v i d i n g
c o m p l e x a n d ri c h a t o m i c e m i s s i o n sp e c t r a f o r a l l e l e m e n t s
t h a t e m i t p h o t o n s f r o m t h e U V t o N I R r e g i o n s o f t h e
e l e c t r o m a g n e t i c s p e c t r u m ( a p p r o x i m a t e l y 2 0 0 t o 1 0 0 0 n m ) .
I n t h e f i e l d o f a r c h a e o l o g y , d i f f e r e n t m a t e r i a l s c a n b e
a n a l y z e d w i t h th i s po w e r f u l t e c h n i q u e , an d on e o f th e m is
c o p r o l i t e s ( f r o m t h e G r e e k k o p r o s = e x c r e m e n t ; l i t h o s =
r o c k ) , w h i c h a r e f o s s i l i z e d f e c e s t h a t c o n t a i n r e l e v a n t
i n f o r m a t i o n t o p a l e o e n v i r o n m e n t s . I n f o r m a t i o n e x t r a c t e d
f r o m t h i s m a t e r i a l c a n b e c o r r e l a t e d w i t h a n c i e n t c l i m a t e ,
d i e t a n d d i s e a s e s , t h e r e b y h e l p i n g u s t o u n d e r s t a n d h o w
t h e d i e t s o f e x t i n c t a n i m a l s r e f l e c t t h a t g e o g r a p h i c a l r e g i o n
a n d h o w t h e c h e m i c a l c o m p o s i t i o n s o f c o p r o l i t e s f r o m a
r e g i o n c a n he l p d e f i n e th e l o c a l fa u n a a n d fl o r a . Fo r t h i s ,
c h e m i c a l e l e m e n t i n f o r m a t i o n m u s t b e k n o w n . I n l i g h t o f
t h i s , S p e r a n ç a e t a l . [ 1 2 2 ] e s t a b l i s h e d s o m e i n f e r e n c e s
f r o m c h e m i c a l i n f o r m a t i o n o b t a i n e d u s i n g s c o r e m a p s f r o m
P C A o f L I B S d a t a f o r d i f f e r e n t c o p r o l i t e s f r o m t h e P e r m i a n
( 2 6 0 M y a ) , C r e t a c e o u s ( 8 5 M y a ) a n d O l i g o - M i o c e n e ( 2 3
M y a ) p e r i o d s . T h e a u t h o r s u s e d i d e n t i f i c a t i o n o f k e y
e l e m e n t s s u c h a s C a , M g , P , S , a n d S i a n d ma d e
o b s e r v a t i o n s re g a r d i n g t h e co p r o l i t e i t s e l f an d t h e ro c k
s u b s t r a t e s u r r o u n d i n g t h i s m a t e r i a l . T h u s , t h e p o s s i b i l i t y o f
u s i n g L I B S to a n a l y z e th i s se n s i t i v e m a t e r i a l wa s
d e m o n s t r a t e d .
A a n á l i s e d e m a t e r i a l a r q u e o l ó g i c o é m u i t o i m p o r t a n t e p a r a
a h u m a n i d a d e , p o i s f o r n e c e i n f o r m a ç õ e s s o b r e o p a s s a d o .
E s s e s m a t e r i a i s s ã o m u i t o r a r o s , f r á g e i s e , e m q u a s e
t o d a s a s s i t u a ç õ e s , n ã o p o d e m s e r a n a l i s a d o s c o m
i n s t r u m e n t o s a n a l í t i c o s t r a d i c i o n a i s e m a i s p r e c i s o s , p o i s
e s t e s d e s t r o e m a s a m o s t r a s . N e s s e c e n á r i o , a L I B S s e
a p r e s e n t a c o m o u m a a l t e r n a t i v a , po i s po d e an a l i s a r as
a m o s t r a s s e m c o n s u m i - l a s . A l é m d e s s e r e c u r s o , a L I B S
t a m b é m p o d e a p r e s e n t a r b o a s e n s i b i l i d a d e p a r a a n á l i s e
m u l t i - e l e m e n t a r , f o r n e c e n d o u m e s p e c t r o d e e m i s s ã o
a t ô m i c a r i c o e c o m p l e x o p a r a t o d o s o s e l e m e n t o s q u e
e m i t e m f ó t o n s d a r e g i ã o U V à N I R d o e s p e c t r o
e l e t r o m a g n é t i c o ( 2 0 0 a 1 0 0 0 n m , a p r o x i m a d a m e n t e ) . N o
c a m p o d a a r q u e o l o g i a , d i f e r e n t e s m a t e r i a i s p o d e m s e r
a n a l i s a d o s c o m e s t a p o d e r o s a t é c n i c a e u m d e l e s s ã o o s
c o p r ó l i t o s ( d o g r e g o k o p r o s = e x c r e m e n t o ; l i t h o s = r o c h a ) ,
f e z e s f o s s i l i z a d a s q u e c o n t ê m i n f o r m a ç õ e s r e l e v a n t e s p a r a
p a l e o a m b i e n t e s . A s i n f o r m a ç õ e s e x t r a í d a s d e s t e m a t e r i a l
p o d e m s e r c o r r e l a c i o n a d a s co m c l i m a , di e t a e do e n ç a s
a n t i g a s , a j u d a n d o a en t e n d e r co m o a d i e t a de an i m a i s
e x t i n t o s e s t á c o r r e l a c i o n a d a c o m a r e g i ã o g e o g r á f i c a e
c o m o a co m p o s i ç ã o qu í m i c a do s co p r ó l i t o s de um a re g i ã o
p o d e a j u d a r a d e f i n i r a f a u n a e a f l o r a l o c a i s . P a r a i s s o , a s
i n f o r m a ç õ e s d o s e l e m e n t o s q u í m i c o s d e v e m s e r
c o n h e c i d a s . D i a n t e d i s s o , S p e r a n ç a e t a l . [ 1 2 2 ]
e s t a b e l e c e r a m a l g u m a s i n f e r ê n c i a s a p a r t i r d e i n f o r m a ç õ e s
q u í m i c a s o b t i d a s u s a n d o m a p a s d e s c o r e s d e P C A d o s
d a d o s L I B S d e d i f e r e n t e s c o p r ó l i t o s d o s p e r í o d o s
P e r m i a n o ( 2 6 0 M y a ) , C r e t á c e o ( 8 5 M y a ) e O l i g o - M i o c e n o ( 2 3
M y a ) . O s a u t o r e s , p o r m e i o d a i d e n t i f i c a ç ã o d e e l e m e n t o s -
c h a v e c o m o C a , M g , P , S e S i , f i z e r a m a l g u m a s
o b s e r v a ç õ e s a r e s p e i t o d o c o p r ó l i t o e m s i e d o s u b s t r a t o
r o c h o s o ci r c u n d a n t e de s t e m a t e r i a l . A s s i m , f i c o u
d e m o n s t r a d a a p o s s i b i l i d a d e d e u t i l i z a r a L I B S p a r a
a n a l i s a r e s s e m a t e r i a l s e n s í v e l .
A r c h e o l o g i c a lA r q u e o l ó g i c o
BY: MARCO AURELIO SPERANÇA
59
PCA
PCA
analysis
analysis
Score maps
Score maps
and
and
Loading plot
Loading plot
Rock
Rock
Coprolite
Coprolite
Rock
Rock
Coprolite
Coprolite
C o n s i d e r a ç õ e s , c o n c l u s õ e s ,
p e r s p e c t i v a s e r e f e r ê n c i a s
60
C o n s i d e r a t i o n s , c o n c l u s i o n s ,
p e r s p e c t i v e s a n d r e f e r e n c e s
C u r r e n t l y , L I B S s t a n d s o u t a s o n e o f t h e m o s t a t t r a c t i v e
t e c h n i q u e s o f a t o m i c s p e c t r o m e t r y . D u e t o i t s v i s i b i l i t y ,
s e v e r a l r e v i e w a r t i c l e s h a v e b e e n p u b l i s h e d o n t h i s t h e m e .
I n t h i s s e n s e , i m p o r t a n t r e v i e w s t h a t c o v e r e d t o p i c s
r e v i e w e d i n th i s e- b o o k w i l l be br i e f l y de s c r i b e d . C o s t a et
a l . [ 7 4 ] p r o v i d e d a r e v i e w o n t h e a p p l i c a t i o n s o f L I B S w i t h
e l e c t r o n i c w a s t e s a m p l e s . T h e a u t h o r s m a i n l y a d d r e s s e d
t h e r o l e o f L I B S f o r c h e m i c a l i n s p e c t i o n s a i m e d a t
r e c y c l i n g p o l y m e r s a n d P C B s . I n a d d i t i o n , a t u t o r i a l o n
d a t a n o r m a l i z a t i o n w a s p r e s e n t e d . A r e v i e w o f c a l i b r a t i o n
s t r a t e g i e s u s e d w i t h L I B S t o m i n i m i z e m a t r i x e f f e c t s w a s
a l s o p r o p o s e d b y C o s t a e t a l . [ 5 ] . I n t h i s r e v i e w , t h e
a u t h o r s d i v i d e d ca l i b r a t i o n s t r a t e g i e s i n t o (i ) c o n v e n t i o n a l
c a l i b r a t i o n ; ( i i ) n o n c o n v e n t i o n a l c a l i b r a t i o n ; a n d ( i i i )
m u l t i v a r i a t e c a l i b r a t i o n . W e h a v e h i g h l i g h t e d t h e
n o n c o n v e n t i o n a l c a l i b r a t i o n s t r a t e g i e s t h a t o f f e r so m e
a d v a n t a g e s , s u c h a s t h e u s e o f o n l y o n e c a l i b r a t i o n
s t a n d a r d , a n d a r e e f f e c t i v e i n m i n i m i z i n g m a t r i x e f f e c t s . A n
i m p o r t a n t r e v i e w w a s p u b l i s h e d b y L a z i c a n d J o v i c e v i c
[ 1 2 3 ] t o p r e s e n t s a m p l e p r e p a r a t i o n s t r a t e g i e s f o r l i q u i d
s a m p l e s d e s i g n e d fo r q u a n t i t a t i v e d e t e r m i n a t i o n s b y L I B S .
T h i s r e v i e w c o v e r e d v e r y i n t e r e s t i n g s t r a t e g i e s a n d h a s
c o n t r i b u t e d s i g n i f i c a n t l y to th i s fi e l d , si n c e li q u i d an a l y s i s
i s c o n s i d e r e d t h e A c h i l l e s h e e l o f L I B S . A l s o i n t h e f i e l d o f
s a m p l e p r e p a r a t i o n b y L I B S , J a n t z i e t a l . [ 1 2 4 ] p r e s e n t e d a
c o m p l e t e r e v i e w a d d r e s s i n g p r e t r e a t m e n t s o f s o l i d s a m p l e s
a i m e d a t q u a l i t a t i v e a n d q u a n t i t a t i v e a n a l y s e s b y L I B S .
C o s t a e t a l . a l s o [ 6 ] p r o p o s e d a r e v i e w b r o a d e r t h a n t h o s e
m e n t i o n e d . I n t h i s r e v i e w , t h e a u t h o r s a d d r e s s e d m a n y
a s p e c t s o f L I B S , i n c l u d i n g h i s t o r y , f u n d a m e n t a l s , s a m p l e
p r e p a r a t i o n , c h e m o m e t r i c s a n d t h e a p p l i c a t i o n o f L I B S i n
v a r i o u s f i e l d s o f s c i e n c e .
A L I B S v e m s e destacando c o m o u m a s d a s mais a t r a e n t e s
té cn i c a s da e s p e c t r o m e t r i a atômica. D e v i d o a e s s a
visibilidade vá r i o s a r t i g o s d e r e v i s ã o v ê m s e n d o
publicados co m o t e m a . N e s s e s e n t i d o , s e r á d e s c r i t o
sucinta m e n t e a l g u m a s i m p o r t a n t e s revisões qu e
conte mp l a r a m os t e m a s a b o r d a d o s n e s s e e - b o o k . Costa e t
a l . [7 4 ] e l a b o r a r a m um a re v i s ã o s o b r e as a p l i c a ç õ e s da
LIBS e m a m o s t r a s d e r e s í d u o e l e t r ô n i c o . O s autores
abordaram, p r i n c i p a l m e n t e , o p a p e l da LIBS pa r a u m a
inspeção qu í m i c a vi s a n d o a r e c i c l a g e m de po l í m e r o s e
PCB. A l é m disso, f o i a p r e s e n t a d o um t u t o r i a l sobre
normalização d e dados. U m a revisão s o b r e estratégias d e
calibração em LIBS para m i n i m i z a r e f e i t o s d e m a t r i z f o i
proposta p o r Costa e t a l . [ 5 ] . Ne s s a r e v i s ã o o s autores
dividiram a s e s t r a t é g i a s de ca l i b r a ç ã o em : (i ) ca l i b r a ç ã o
convencional; ( i i ) ca l i b r a ç ã o n ã o - c o n v e n c i o n a l ; e ( i i i )
calibração m u l t i v a r i a d a . D e s t a c a m o s a s estratégias d e
calibração n ã o - c o n v e n c i o n a l qu e apresentam a l g u m a s
vanta ge n s , co m o a utilização d e a p e n a s um p a d r ã o d e
calibração e é ef e t i v a p a r a minimizar e f e i t o s d e matriz.
Uma i m p o r t a n t e revisão foi p r o p o s t a por Lazic e J o v i c e v i c
[1 23 ] a fim d e apresentar e s t r a t é g i a s de p r e p a r o de
amostr a s p a r a a m o s t r a s l í q u i d a s , v i s a n d o a d e t e r m i n a ç ã o
quantita t i v a por L I B S . Es s a revisão a b o r d o u es t r a t é g i a s
muito i n t e r e s s a n t e s e te m co n t r i b u í d o significativamente
com esse campo, u m a v e z q u e a n á l i s e d e l í q u i d o é
considerado o c a l c a n h a r d e Aq u i l e s d a L I B S . Ai n d a n o
campo d e p r e p a r o d e a m o s t r a s p o r L I B S , J a n t z i e t a l . [ 1 2 4 ]
apresentara m um a co m p l e t a r e v i s ã o ab o r d a n d o pr é -
tr a t a m e n t o de am o s t r a s só l i d a s vi s a n d o análises
qualitativa e q u a n t i t a t i v a por LI B S . C o s t a e t a l . [ 6 ]
propuseram u m a r e v i s ã o mais a m p l a d o que a s
mencionadas. Ne s s a re v i s ã o o s a u t o r e s a b o r d a r a m m u i t o s
aspecto s d a L I B S , desde o h i s t ó r i c o , fundamentos, p r e p a r o
de a m o s t r a s , qu i m i o m e t r i a e a ap l i c a ç ã o em d i v e r s o s
campos d a s c i ê n c i a s .
Considerações finais F i n a l c o n s i d e r a t i o n s
61
BY: VINICIUS CÂMARA COSTA
Ideas
Ideas
+
+
Challenges
Challenges
Several
Several
opportunities
opportunities
A s d e s c r i b e d i n t h i s e - b o o k t h e f i e l d r e l a t e d t o L I B S
a p p l i c a t i o n s i s v a s t a n d i s g r o w i n g f a s t i n t h e l a s t t e n
y e a r s . L I B S pr e s e n t s se v e r a l re m a r k a b l e ad v a n t a g e s as it
i s n o t n e c e s s a r y a n i n t e n s e s a m p l e p r e p a r a t i o n s t e p i n t h e
c a s e o f so l i d s a m p l e s . In a d d i t i o n , t h e in s t r u m e n t s c a n be
l o c a t e d i n a n o r d i n a r y a n a l y t i c a l c h e m i s t r y l a b o r a t o r y o r i n
a n i n d u s t r y , o r e v e n f o r s p a c e e x p l o r a t i o n . A p o i n t t o
e m p h a s i z e i s t h e f a c t t h a t L I B S t e c h n i q u e h a s p o t e n t i a l t o
c o o p e r a t e w i t h o t h e r s i n s t r u m e n t a l t e c h n i q u e s a s X R F , I C P
O E S o r I C P - M S t o o f f e r r e l i a b l e a n a l y t i c a l r e s u l t s i n
r o u t i n e a n a l y s i s o f d i f f i c u l t m i n e r a l i z a t i o n s a m p l e s a s o r e s ,
a l l o y s a n d s o i l s . A s a h u g e a m o u n t o f d a t a i s c o l l e c t e d
f r o m 1 0 , 0 0 0 t o m o r e t h a n 5 0 , 0 0 0 e m i s s i o n l i n e s f o r
t h o u s a n d sa m p l e s , i t i s m a n d a t o r y i n se v e r a l a p p l i c a t i o n s ,
t h e u s e o f c h e m o m e t r i c t o o l s i n o r d e r t o b e t t e r e x p l o i t t h e
d a t a c o l l e c t e d , i d e n t i f y a n d e l i m i n a t e s i g n a l s f r o m
i n t e r f e r e n t s a n d c o m p e n s a t e m i c r o h e t e r o g e n e i t y w h e n
s o l i d s a m p l e s a r e i n t e r r o g a t e d . F u r t h e r t e c h n o l o g i c a l
a d v a n c e s a r e p o s s i b l e w i t h t h e c o m b i n a t i o n o f L I B S w i t h
o t h e r t e c h n i q u e s ( d a t a f u s i o n ) , i t s a p p l i c a t i o n i n m i c r o
f l u i d i c d e v i c e s f o r i n l o c o a n a l y s i s o r i n c o m b i n a t i o n w i t h
n a n o p a r t i c l e s t o i m p r o v e s e n s i t i v i t y [ 1 2 5 ] . LI B S ca n be
a l s o a p p l i e d f o r d i r e c t a n d i n l o c o s o i l a n a l y s i s c o n t r i b u t i n g
f o r a g r i c u l t u r a l p r a c t i c e s , i m p r o v i n g c r o p s p r o d u c t i o n a n d
u s i n g f e r t i l i z e r s w h e r e i t i s r e a l l y n e c e s s a r y . A s c a n b e
n o t e d t h e po s s i b i l i t i e s ar e va s t an d th e an a l y t i c a l ch e m i s t
n e e d t o u s e i t s i m a g i n a t i o n a n d c o o p e r a t i o n w i t h o t h e r
s c i e n t i f i c f i e l d f o r b e t t e r d a t a e x p l o r a t i o n t o s o l v e c o m p l e x
p r o b l e m s .
Conforme d e s c r i t o n e s t e e - b o o k , o c a m p o relacionado às
aplicações L I B S é v a s t o e está c r e s c e n d o r a p i d a m e n t e nos
últimos de z an o s . A LI B S ap r e s e n t a v á r i a s va n t a g e n s
notáveis, p o i s nã o é ne c e s s á r i a u m a et a p a i n t e n s a de
preparação d e a m o s t r a n o c a s o d e a m o s t r a s s ó l i d a s . A l é m
disso, o s in s t r u m e n t o s p o d e m se r i n s t a l a d o s em u m
laboratório d e q u í m i c a an a l í t i c a comum o u e m uma
indústri a, ou m e s m o p a r a exploração e s p a c i a l . U m p o n t o a
ser e n f a t i z a d o é o fato d e q u e a t é c n i c a LIBS t e m
potencial para c o o p e r a r c o m o u t r a s t é c n i c a s i n s t r u m e n t a i s
como X R F , I C P O E S o u ICP-MS p a r a o f e r e c e r r e s u l t a d o s
analíti c o s c o n f i á v e i s em a n á l i s e s r o t i n e i r a s d e a m o s t r a s d e
difíc i l d e c o m p o s i ç ã o como m i n é r i o s , l i g a s e s o l o s . Como
uma quantidade e x p r e s s i v a d e d a d o s é c o l e t a d a (d e
10.000 a 5 0 . 0 0 0 sinais de l i n h a s de em i s s ã o ) p a r a
milhares d e amostras, é ob r i g a t ó r i o em v á r i a s aplicações,
o uso d e f e r r a m e n t a s q u i m i o m é t r i c a s pa r a melhor e x p l o r a r
os da d o s c o l e t a d o s , i d e n t i f i c a r e e l i m i n a r s i n a i s d e
interfe r e n t e s e c o m p e n s a r a micro h e t e r o g e n e i d a d e
quando a s am o s t r a s sólidas s ã o investigadas. N o v o s
avanços t e c n o l ó g i c o s s ã o po s s í v e i s c o m a c o m b i n a ç ã o da
LIBS c o m ou t r a s té c n i c a s (fusão de da d o s ) , ap l i c a ç ã o em
dispositivo s m i c r o f l u í d i c o s p a r a a n á l i s e s i n l o c o o u o u s o
com nanopartículas p a r a m e l h o r a r a se n s i b i l i d a de [125]. A
LIBS também pode s e r aplicada para a n á l i s e s diretas e i n
l o c o d o s o l o , p o s s i b i l i t a n d o m e l h o r e s práticas agrícolas,
melhorando a p r o d u ç ã o d a s l a v o u r a s e c o n t r i b u i n d o p a r a a
aplicação d e f e r t i l i z a n t e s on d e es s e in s u m o é re a l m e n t e
necessário. Co m o po d e se r ob s e r v a d o , as po s s i b i l i d a d e s
são v a s t a s e o q u í m i c o an a l í t i c o p r e c i s a us a r s u a
criati v i d a d e e co o p e r a ç ã o c o m ou t r a s á r e a s ci e n t í f i c a s
para u m a m e l h o r e x p l o r a ç ã o de d a d o s v i s a n d o a resolução
de problemas c o m p l e x o s .
Conclusões e perspectivas C o n c l u s i o n s a n d p e r s p e c t i v e s
62
BY: EDENIR RODRIGUES PEREIRA FILHO
Referências / R e f e r e n c e s
63
[1 ] C r e m e r s , D . e R a d z i e m s k i , L . J . ( 2 0 1 3 ) “ H a n d b o o k o f
laser-induced bre ak d o w n s p e c t r o s c o p y ” , R e i n o U n i d o , J o h n
Wi le y & S o n s .
[2 ] N o l l , R . ( 2 0 1 2 ) “ L a s e r - i n d u c e d b r e a k d o w n s p e c t r o s c o p y
fu nd a m e n t a l s a n d a p p l i c a t i o n s ” , A l e m a n h a , S p r i n g e r -
Verlag.
[ 3 ]
h t t p s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 3 9 / C 9 J A 0 0 3 0 6 A
[ 4 ]
h t t p s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 8 0 / 0 5 7 0 4 9 2 8 . 2 0 2 0 . 1 7 3 9 0 6 3
[5 ]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 2 1 5 7 7 / 0 1 0 3 - 5 0 5 3 . 2 0 2 0 0 1 7 5
[6 ]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 2 1 5 7 7 / 0 1 0 0 - 4 0 4 2 . 2 0 1 7 0 3 2 5
[7 ] K r u g , F . J . e R o c h a , F . R . P . ( 2 0 1 6 ) “ M é t o d o s d e
preparo de a m o s t r a s p a r a a n á l i s e e l e m e n t a r ” , B r a s i l ,
EditS B Q .
[8 ]
http : / / d x . d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . s a b . 2 0 1 4 . 0 8 . 0 3 9
[9 ]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . s a b . 2 0 1 5 . 1 1 . 0 0 2
[1 0]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 3 9 / C 7 A Y 0 1 0 4 9 D
[1 1]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 3 9 / C 7 A Y 0 2 5 2 1 A
[1 2]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . o p t l a s t e c . 2 0 1 8 . 0 8 . 0 5 6
[1 3]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . a c a . 2 0 0 9 . 0 6 . 0 1 5
[1 4]
http : / / d x . d o i . o r g / 1 0 . 2 1 5 7 7 / 0 1 0 0 - 4 0 4 2 . 2 0 1 7 0 2 5 4
[1 5] B a r r o s N e t o , B . ; S c a r m i n i o , I . S . ; B r u n s , R . E . ( 2 0 1 0 ) ;
Como fa z e r e x p e r i m e n t o s , P o r t o A l e g r e , B o o k m a n .
[1 6] M y e r s , R . H . ; M o n t g o m e r y , D . C . ; A n d e r s o n - C o o k , C .
M. ( 2 0 0 9 ) ; R e s p o n s e s u r f a c e m e t h o d o l o g y p r o c e s s a n d
product o p t i m i z a t i o n u s i n g d e s i g n e d e x p e r i m e n t s , W i l e y :
Hoboken.
[1 7]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . t a l a n t a . 2 0 0 4 . 0 1 . 0 1 5
[1 8]
http s : / / w w w . d r o p b o x . c o m / s h / y 6 7 m 0 m 6 e l c z h f a o / A A A J X F e l -
fk Z H b l _ l E 6 C _ p H Za ? d l = 0
[1 9]
http s : / / w w w . y o u t u b e . c o m / c / E d e n i r P e r e i r a F i l h o
[2 0]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . s a b . 2 0 1 9 . 1 0 5 6 8 8
[2 1]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 3 9 / C 6 J A 0 0 2 2 4 B
[2 2]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 3 9 / C 9 J A 0 0 4 3 5 A
[2 3]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 3 6 4 / O E . 2 6 . 0 2 2 9 2 6
[2 4]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . j h a z m a t . 2 0 2 0 . 1 2 2 8 3 1
[2 5]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 0 7 / s 1 2 1 6 1 - 0 2 0 - 0 1 7 2 2 - 6
[2 6]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . a c a . 2 0 1 9 . 0 2 . 0 5 6
[2 7]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . a c a . 2 0 1 7 . 0 6 . 0 4 0
[2 8] h t t p s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 3 9 / C 8 J A 0 0 1 0 9 J
[2 9] h t t p s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . a c a . 2 0 1 9 . 0 2 . 0 3 8
[3 0]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 3 9 / C 9 J A 0 0 1 4 9 B
[3 1]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 2 1 1 6 / a n a l s c i . 1 8 P 2 8 6
[3 2]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . s a b . 2 0 1 9 . 0 3 . 0 1 0
[3 3]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . t a l a n t a . 2 0 1 9 . 1 2 0 4 4 3
[3 4]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 3 9 / C 9 J A 0 0 2 7 0 G
[3 5]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 3 9 / D 1 J A 0 0 2 2 9 E
[3 6]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 3 6 6 / 0 0 0 3 7 0 2 9 9 1 9 4 7 6 1 2
[3 7]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . s a b . 2 0 0 9 . 1 1 . 0 0 6
[3 8]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . s a b . 2 0 2 0 . 1 0 5 9 0 2
[3 9]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . s a b . 2 0 2 1 . 1 0 6 1 9 1
[4 0]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 3 9 / C 6 A Y 0 1 9 3 0 G
[4 1]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 3 9 / C 9 J A 0 0 0 9 0 A
[4 2]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . m i c r o c . 2 0 2 0 . 1 0 5 5 5 8
[4 3]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . w a s m a n . 2 0 1 7 . 0 9 . 0 2 7
[4 4]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 0 2 / c e m . 3 2 7 9
[4 5]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / B 9 7 8 - 0 - 4 4 4 - 6 3 5 2 7 - 3 . 0 0 0 0 5 - 9
[4 6]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . s a b . 2 0 1 4 . 0 3 . 0 0 6
[4 7]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 0 2 / c e m . 2 8 6 9
[4 8]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / B 9 7 8 - 0 - 4 4 4 - 6 3 5 2 7 - 3 . 0 0 0 0 7 - 2
[4 9]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . a c a . 2 0 2 0 . 1 0 . 0 3 9
[5 0]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 2 1 / a c s . a n a l c h e m . 0 c 0 4 7 2 2
[5 1]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 3 9 / D 0 J A 0 0 0 2 6 D
[5 2]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / S 0 5 8 4 - 8 5 4 7 ( 0 3 ) 0 0 0 3 7 - 5
[5 3]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . f o o d c h e m . 2 0 1 9 . 1 2 5 5 8 8
[5 4]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . t a l a n t a . 2 0 2 0 . 1 2 2 0 2 5
[5 5]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . f o o d r e s . 2 0 2 0 . 1 0 9 0 3 7
[5 6]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 0 2 / j r s . 5 8 1 9
[5 7]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . f o o d c h e m . 2 0 2 0 . 1 2 6 6 3 9
[5 8]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . s a a . 2 0 1 3 . 0 8 . 1 0 4
[5 9]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . f o o d c h e m . 2 0 1 8 . 0 2 . 0 1 6
[6 0]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 0 7 / s 1 2 1 6 1 - 0 1 7 - 1 0 8 6 - 9
[6 1]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . m i c r o c . 2 0 1 7 . 1 1 . 0 2 0
[6 2]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . f o o d c h e m . 2 0 1 6 . 1 0 . 1 0 4
[6 3]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . s a b . 2 0 1 4 . 0 8 . 0 2 5
[6 4]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 3 6 4 / A O . 5 5 . 0 0 0 2 5 4
[6 5]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 0 7 / s 1 0 8 1 2 - 0 1 4 - 9 8 7 3 - 1
64
[6 6] h t t p s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 3 9 / C 6 J A 0 0 4 5 8 J
[6 7]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . f o o d c h e m . 2 0 1 6 . 0 5 . 1 6 9
[6 8]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . m e a t s c i . 2 0 1 6 . 0 4 . 0 3 5
[6 9]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . t a l a n t a . 2 0 1 7 . 0 3 . 0 7 1
[7 0]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 3 9 / C 7 A Y 0 0 7 5 7 D
[7 1] V . F o r t i , C . P . B a l d é , R . H u e h r , E - w a s t e S t a t i s t i c s :
Gu id e l i n e s o n C l a s s i f i c a t i o n , R e p o r t i n g a n d I n d i c a t o r s ,
second e d ., U n i t e d N a t i o n s U n i v e r s i t y , V i E – S C Y C L E ,
Bonn, G e r m a n y , 2 0 1 8 . A v a i l a b l e a t :
http s : / / c o l l e c t i o n s . u n u . e d u / v i e w / U N U : 6 4 7 7 .
[7 2]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . c h e m o s p h e r e . 2 0 2 1 . 1 3 1 7 3 9
[7 3]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 3 9 / C 6 J A 0 0 0 3 8 J
[7 4]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . t r a c . 2 0 1 8 . 0 8 . 0 0 3
[7 5]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 3 6 6 / 0 0 0 3 7 0 2 9 8 1 9 4 3 6 8 0
[7 6]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . t a l a n t a . 2 0 1 4 . 1 0 . 0 5 1
[7 7]
http : / / d x . d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . p o l y m e r t e s t i n g . 2 0 1 7 . 0 2 . 0 1 7
[7 8]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 1 7 7 / 0 0 0 3 7 0 2 8 1 8 7 7 4 5 8 0
[7 9]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . t a l a n t a . 2 0 1 4 . 1 1 . 0 1 9
[8 0]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . e n v d e v . 2 0 1 5 . 0 3 . 0 0 4
[8 1]
http s : / / w w w . c o n a b . g o v . b r / i n f o -
agro/sa f r a s / c a n a / b o l e t i m - d a - s a f r a - d e - c a n a - d e - a c u c a r
[8 2]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 2 6 8 5 0 / 1 6 7 8 - 4 6 1 8 e q j . v 4 6 . 3 . 2 0 2 1 . p 4 9 -
54
[8 3]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . f u e l . 2 0 1 5 . 1 1 . 0 2 9
[8 4]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . m i c r o c . 2 0 1 7 . 1 2 . 0 0 5
[8 5]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . m i c r o c . 2 0 1 8 . 0 8 . 0 3 0
[8 6]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . c o m p a g . 2 0 1 8 . 1 1 . 0 3 9
[8 7]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 0 7 / s 1 2 1 6 1 - 0 1 9 - 0 1 5 5 1 - 2
[8 8]
http : / / r e v i s t a . i q . u n e s p . b r / o j s / i n d e x . p h p / e c l e t i c a / a r t i c l e / v i e w /
1232
[8 9]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 0 7 / s 1 2 1 6 1 - 0 2 1 - 0 1 9 9 5 - 5
[9 0]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . m i c r o c . 2 0 2 1 . 1 0 5 9 5 1
[9 1]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . t r a c . 2 0 1 7 . 1 0 . 0 0 3
[9 2]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . f o o d c h e m . 2 0 1 6 . 1 1 . 0 3 4
[9 3]
http s : / / w w w . u d o p . c o m . b r / n o t i c i a / 2 0 2 0 / 0 6 / 0 9 / d o - e t a n o l -
ao-acucar.h t m l
[9 4]
http s : / / w w w . u d o p . c o m . b r / n o t i c i a / 2 0 2 0 / 5 / 2 2 / p r o d u c a o -
global-de-acucar-deve-aumenta r - 1 3 - e m - 2 0 2 0 - 2 1 - d i z -
usda.htm l
[9 5]
http s : / / w w w . d r o p b o x . c o m / s / 2 g 6 k t 3 e 9 h 6 n 2 c f v / D R B . p d f ?
dl=0
[9 6]
http s : / / t e s e s . u s p . b r / t e s e s / d i s p o n i v e i s / 1 1 / 1 1 1 4 1 / t d e -
15082017-144746/pt-br.p h p
[9 7]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . t r a c . 2 0 1 9 . 0 3 . 0 3 2
[9 8]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 2 1 / a c s . j a f c . 6 b 0 4 0 2 8
[9 9]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . s c i t o t e n v . 2 0 1 6 . 0 5 . 1 5 3
[1 00 ]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . s a b . 2 0 1 9 . 0 1 . 0 0 5
[1 01 ]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . t a l a n t a . 2 0 1 8 . 0 5 . 0 8 9
[1 02 ]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . m i c r o c . 2 0 1 7 . 0 7 . 0 0 5
[1 03 ]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . m i c r o c . 2 0 1 8 . 0 3 . 0 1 1
[1 04 ]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 3 9 / C 0 J A 0 0 0 2 7 B
[1 05 ]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 3 0 7 4 4 / b r j a c . 2 1 7 9 - 3 4 2 5 . R V - 2 7 - 2 0 2 0
[1 06 ]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . m i c r o c . 2 0 1 6 . 0 7 . 0 2 4
[1 07 ]
http s : / / w w w . d r o p b o x . c o m / s / 7 q v p h q m 3 k 2 3 t j h n / B R 1 0 2 0 2 1 0 0 7
231-8_2019_025_peticionamento%20deposito%20INPI.p d f ?
dl=0
[1 08 ]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . m i c r o c . 2 0 2 1 . 1 0 6 0 0 7
[1 09 ]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 3 9 / B 9 2 3 3 9 8 A
[1 10 ]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . f o r s c i i n t . 2 0 0 6 . 0 6 . 0 1 1
[1 11 ]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 1 1 1 / j . 1 5 5 6 - 4 0 2 9 . 2 0 1 2 . 0 2 0 9 1 . x
[1 12 ]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . m i c r o c . 2 0 1 8 . 1 0 . 0 0 2
[1 13 ]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . f o r s c i i n t . 2 0 0 8 . 0 5 . 0 1 3
[1 14 ]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 1 7 7 / 0 0 0 3 7 0 2 8 1 6 6 4 5 3 5 2
[1 15 ]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 3 6 5 / s 1 0 3 3 7 - 0 0 8 - 0 5 2 8 - 3
[1 16 ]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . v i b s p e c . 2 0 0 5 . 1 1 . 0 0 2
[1 17 ]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . f o r s c i i n t . 2 0 0 6 . 0 6 . 0 7 6
[1 18 ]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . s c i j u s . 2 0 1 5 . 0 2 . 0 0 2
[1 19 ]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . f o r s c i i n t . 2 0 1 5 . 0 7 . 0 0 3
[1 20 ]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . s a b . 2 0 1 4 . 1 1 . 0 1 1
[1 21 ]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . s a b . 2 0 1 0 . 0 8 . 0 0 4
[1 22 ]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 1 1 1 / g g r . 1 2 1 5 5
[1 23 ]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . s a b . 2 0 1 4 . 0 9 . 0 0 6
[1 24 ]
http : / / d x . d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . s a b . 2 0 1 5 . 1 1 . 0 0 2
[1 25 ]
http s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 2 1 / a c s . a n a l c h e m . 6 b 0 0 3 2 4
Referências / R e f e r e n c e s
S o b r e o s a u t o r e s
65
A b o u t t h e a u t h o r s
A b o u t t h e a u t h o r s
Fabíola Manhas Verbi Pereira
Jeyne Pricylla Castro Castilho
Raquel Cardoso Machado
Professora Assistente Doutora, desde 2013, no
Instituto de Química da Unesp - campus
Araraquara. Bacharelado em química pela
Universidade Federal de São Carlos (UFSCar)
obtido em 1999, mestrado em química na área
de química analítica (2003), doutorado em
ciências (2007), ambos pela Universidade
Estadual de Campinas (UNICAMP).
In 2013, she became Assistant Professor at
Chemistry Institute Unesp - campus Araraquara.
She received her BS in Chemistry in 1999 from
the Federal University of São Carlos (UFSCar,
São Carlos, São Paulo State, Brazil) and her
Ph.D. in Sciences in 2007 from the Chemistry
Institute at Campinas State University
(UNICAMP, Campinas, São Paulo State, Brazil).
fabiola.verbi@unesp.br
http://lattes.cnpq.br/5704445473654024
PhD in Science (Analytical Chemistry) by
Federal University of Sao Carlos, UFSCar,
Brazil.
Doutora em Ciências (Química Analítica) pela
Universidade Federal de São Carlos, UFSCar,
Brasil.
jeyne.castro@hotmail.com
http://lattes.cnpq.br/6327313723314696
PhD in Science (Federal University of São
Carlos, UFSCar, Brazil). Postdoctoral Fellow at
Group for Applied Instrumental Analysis, GAIA
(UFSCar, São Carlos, Brazil)
Doutora em Ciências (Universidade Federal de
São Carlos, UFSCar, Brasil). Bolsista de pós-
doutorado no Grupo de Análise Instrumental
Aplicada, GAIA (UFSCar, São Carlos, Brasil)
raquelcm.quim@gmail.com
http://lattes.cnpq.br/6744663235898188
66
A b o u t t h e a u t h o r s
Daniel Fernandes de Andrade
Diego Victor de Babos
Alisson Silva de Araújo
Bachelor s degree in Chemistry from the
Universidade Federal do Sul e Sudeste do Pará
(Unifesspa, Brazil). Master’s degree in
Analytical Chemistry from the Universidade
Federal de Sao Carlos (UFSCar, Brazil).
Graduado em Química pela Universidade
Federal do Sul e Sudeste do Pará (Unifesspa).
Mestre em Química Analítica pela Universidade
Federal de São Carlos (UFSCar).
alissonn@outlook.com
http://lattes.cnpq.br/8721646298089222
PhD in Science (Federal University of São
Carlos, UFSCar, Brazil).
Doutor em Ciências (Universidade Federal de
São Carlos, UFSCar, Brasil).
daniel.f.andrade12@gmail.com
http://lattes.cnpq.br/9837420433041125
PhD in Science - Analytical Chemistry (Federal
University of São Carlos, UFSCar, Brazil)
Doutor em Ciências - Química Analítica
(Universidade Federal de São Carlos, UFSCar,
Brasil)
diegobabos@hotmail.com
http://lattes.cnpq.br/5442387758950717
67
A b o u t t h e a u t h o r s
Douglas Romano Beletti
Edenir Rodrigues Pereira Filho
http://lattes.cnpq.br/2149030292958156
PhD in Science (Campinas State University,
Unicamp, Brazil). Professor at Federal
University of São Carlos (UFSCar, São Carlos,
Brazil). Since 2006 is professor at Chemistry
Department/UFSCar.
Doutor em ciências (Universidade Estadual de
Campinas, Unicamp, Brasil). Professor na
Universidade Federal de São Carlos (UFSCar,
São Carlos, Brasil). Desde 2006 é professor do
Departamento de Química da UFSCar.
erpf@ufscar.br
http://lattes.cnpq.br/3394181280355442
Matheus Lima de Mello
http://lattes.cnpq.br/9911429694446183
68
Profissional Master in Chemistry (Federal
University of São Carlos, UFSCar, São Carlos,
Brazil).
Senior Product Specialist (CETEC Laboratory
Instruments, Ribeirão Preto, Brazil).
Mestre Profissional em Química Tecnológica
(UFSCar – Universidade Federal de São
Carlos, São Carlos, Brasil).
Especialista de Produtos Sênior (CETEC
Equipamentos para Laboratórios, Ribeirão
Preto, Brasil).
douglas@cetec.com.br
MSc in Analytical Chemistry (Federal University
of São Carlos, Brazil).
Mestre em Química Analítica (Universidade
Federal de São Carlos, Brasil).
mttmello@gmail.com
A b o u t t h e a u t h o r s
Felipe Ferri Hilário
José Augusto Garcia
Marco Aurélio Sperança
http://lattes.cnpq.br/6211718241372225
Profissional Master in Chemistry (Federal
University of São Carlos, UFSCar, São Carlos,
Brazil). Chief Technical Officer (CTO) at SG
Soluções Científicas LTDA, São Carlos, Brazil.
Mestre Profissional em Química (Universidade
Federal de São Carlos, UFSCar, São Carlos,
Brasil). Diretor Técnico da SG Soluções
Científicas LTDA, São Carlos, Brasil.
analytics.garcia@gmail.com
http://lattes.cnpq.br/7138636023119781
PhD in Science (Federal University of São
Carlos, UFSCar, Brazil). Post-doctoral fellow at
Chemistry Institute - State University of São
Paulo (IQ-UNESP, Araraquara, Brazil).
Doutor em ciências (Universidade Federal de
São Carlos, UFSCar, Brasil). Colaborador de
pós-doutorado no Instituto de Química -
Universidade Estadual Paulista (IQ-UNESP,
Araraquara, Brasil).
marcosperanca@gmail.com
http://lattes.cnpq.br/5905694821382851
69
Undergraduate chemistry student (Federal
University of São Carlos, UFSCar, Brazil),
member of the Group of Applied Instrumental
Analysis (GAIA, UFSCar, Brazil).
Graduando em química (Universidade Federal
de São Carlos, UFSCar, Brasil) Integrante do
Grupo de Análise Instrumental Aplicada (GAIA,
UFSCar, Brasil).
felipe.ferri07@gmail.com
A b o u t t h e a u t h o r s
Raimundo Rafael Gamela
Vinícius Câmara Costa
PhD in Science (Analytical Chemistry) by
Federal University of São Carlos, Brazil.
Doutor em Ciências (Química Analítica) pela
Universidade Federal de São Carlos, Brasil.
ragamela@gmail.com
http://lattes.cnpq.br/0282229340916174
Master’s in Chemistry Universidade Estadual
de Santa Cruz (UESC), and PhD in Science by
Universidade Federal de São Carlos (UFSCar).
Nowadays, is a Postdoctoral researcher in
Brazil at Embrapa instrumentation in São
Carlos, São Paulo State.
Mestre em Química pela Universidade Estadual
de Santa Cruz (UESC), e Doutor em Ciências
pela Universidade Federal de São Carlos
(UFSCar). Atualmente é Pós-Doutorado no
Brasil na Embrapa Instrumentação de São
Carlos, São Paulo.
camara.costa@hotmail.com
http://lattes.cnpq.br/6162409795305177
70
